无碱玻璃熔体电阻率的测算拟合

柏晓强，曹国荣，邢文忠，章 林

（巨石集团有限公司，桐乡 314500）

0 前言

无碱玻璃纤维（E玻璃纤维）以其较低的碱金属质量分数（R2O=Li2O+Na2O+K2O≤0.6wt%），同时基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃网络体系的协调搭配，具有纤维强度高、绝缘性能好、介电常数和介电损耗低等特点，是目前高性能玻璃纤维研究的重要发展方向［1-4］。在实际玻璃纤维生产中，无碱玻璃由于具有较高的粘度温度以及高精度温度控制需求，往往运用全电熔窑或者辅助电熔窑来生产。

利用电能作为热源熔制玻璃在1920 年以后才在工业上推行，至今电熔技术已相对成熟。电熔技术利用电极将电能送入到玻璃液中，产生焦耳热熔化玻璃。电熔是在玻璃液内部进行的，预先用适当方法把玻璃加热，在熔融状态下从电极通入电流，使玻璃内部产生热量，能够连续熔融［5］。

无碱玻璃熔体电阻率是运用电熔技术生产无碱玻璃纤维的关键，可运用熔体电阻率参数计算玻璃液电阻，进而计算窑炉热功。玻璃在常温下是电绝缘材料，但是随着温度的上升，玻璃的导电性迅速提高，特别是在转变温度Tg以上，电阻率呈快速下降趋势，到熔融状态玻璃已成为良导体。无碱玻璃常温下的电阻率范围为1012～1016Ω·cm，多数为1014～1015Ω·cm，在熔融温度下电阻率为1～1000 Ω·cm［6］。当前行业内研究玻璃熔体电阻率测试与相关计算拟合的科研院所和企业整体较少，国内北京工业大学田英良团队等有相关研究［7-14］。

无碱玻璃纤维中玻璃配方均是基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3体系。据此，本文建立玻璃熔体电阻率的测试方法，研究熔融温度和玻璃成分对CaOB2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃熔体电阻率的影响。在此基础上，运用线性计算与成分影响因数，拟合出无碱玻璃熔体电阻率随温度变化与随玻璃成分变化两大快速计算式。这对无碱玻璃纤维在电熔窑上的连续生产具有指导意义。

1 实验部分

1.1 实验设备

玻璃熔体电阻率测试设备：GHTR-1650，北京旭辉新锐科技有限公司。玻璃熔体电阻率测试设备示意图如图1 所示。

图1 玻璃熔体电阻率测试设备

玻璃熔体电阻率测试刚玉坩埚：均匀的“工”字形空腔，厚度为2～3 mm，放置于保护坩埚内；铂金片大小可正好插入测试刚玉坩埚；测试刚玉坩埚内为高温玻璃熔体，铂金片与玻璃熔体直接接触；电阻测定器测定铂金导线、铂金片及玻璃液整体的电阻。测试刚玉坩埚及铂金片、铂金导线布置如图2所示。

图2 玻璃熔体电阻率测试刚玉坩埚

1.2 测试流程

将2 铂金导体片插入测试坩埚槽的两端内，称取玻璃样品质量，放入测试坩埚内并轻微震动使玻璃尽量紧密堆积，同时控制边缘玻璃堆积高度不可超过坩埚上界面，以装入50%～80%最佳；将测试坩埚放入保护坩埚正中央，连接好铂金导线后，将两坩埚整体推至炉膛正中央，同时保证测试坩埚平行于水平地面，耐高温导线裸露于炉膛外；关闭炉体，同时将裸露的铂金导线分别连接在电阻测定器的两端；设定温度程序，并测试。

测试过程中，所用玻璃需控制粒度在20～40 目标准筛内，对于本文所用玻璃配方，需在1 550℃保温1 h以后，降温条件下测试，降温速度≤3℃/min。粒度过大，则需要更高的熔制温度或者更多的熔制时间，降温过快，测试数据不稳定，同时按照所需测试频率进行电阻率测试。

根据电阻率定义，玻璃熔体电阻率ρ由试样的电阻R（R=R1-R2）、试样长度L和横截面积S计算得到，见式（1）。2 测试铂金片的距离L为10 cm，L值不宜过低，以减少玻璃熔体表面张力对熔体电阻率测试的影响［15］。

式中：

ρ——玻璃熔体电阻率，Ω·cm；

R1——玻璃熔体、铂金片及铂金导线整体的电阻，Ω；

R2——铂金片与铂金导线的电阻，Ω；

S——测试截面积，cm2；

L——测试长度，cm。

运用上述方法测试玻璃纤维典型电子纱配方E1 的玻璃熔体电阻率，重复测试3 次，结果保留2位小数，1 200～1 500℃的电阻率数据， 从1500℃开始，测试间隔为100℃，降温速度为2℃/min，测试频率为3 个数据/温度点，取平均值，如表1 所示。

表1 E1玻璃熔体电阻率重复测试

由表1 可知，玻璃熔体的电阻率随温度的升高而降低，同时温度越高，其整体偏差越小，在1500℃时，熔体电阻率测试偏差在±0.40 Ω·cm。

2 实验结果与讨论

2.1 温度对无碱玻璃熔体电阻率的影响

为了进一步研究无碱玻璃熔体电阻率与温度的数量关系，测定1 200～1 500℃下玻璃熔体的电阻率，测试间隔为25℃，其他测试参数不变，整体重复测定3 次，均取平均值，结果如图3 所示。由图3 可知，玻璃熔体电阻率与温度T之间存在一定的指数关系。据此，对图3 中的数据进行相应换算，取熔体电阻率的对数lgρ，取温度的倒数1/T，作图。如图4所示。

图3 熔体电阻率ρ-温度T曲线

图4 lgρ-1/T曲线与线性拟合

由图4 可知，lgρ与1/T存在一定线性关系，进行线性粘合结果为：lgρ=7202.3573/T—3.3551，R2=0.9971，具有较高线性拟合度。由此，可得该无碱玻璃熔体与温度之间的快速计算公式：

式中：

ρ——玻璃熔体电阻率，Ω·cm；

T ——温度，℃。

需要说明的是，上述公式仅针对玻璃纤维典型电子纱配方的熔体电阻率，且仅适用温度为1200～1500℃，这对生产近似配方玻璃的企业，可根据温度的变化，调整窑炉热功。

2.2 玻璃成分对无碱玻璃熔体电阻率的影响

2.2.1 玻璃成分设计及熔体电阻率测算

按照CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃体系设计并测定熔体电阻率，研究玻璃成分对熔体电阻率的影响，成分质量分数中B2O3质量分数按照挥发量，在料单计算及配制时需多引入，表中为最终玻璃成分，如表2，熔体电阻率数据精确到0.01 Ω·cm。由于电熔窑的工作温度一般为1400～1500℃，甚至更高，据此研究1500℃温度点下不同玻璃配方的熔体电阻率，测试结果为表2 中的ρ。

表2 不同成分质量分数的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3 配方玻璃与熔体电阻率

表2 中，E1 配方即为玻璃纤维典型电子纱玻璃配方E，作为数据对比的标准样，E2、E3 和E1 配方对比B2O3和SiO2对玻璃熔体电阻率的影响，E4、E5和E1 配方对比B2O3和Al2O3对玻璃熔体电阻率的影响，E6、E7 和E1 对比CaO和Al2O3对熔体电阻率的影响，E8～E11 为固定Al2O3质量分数时，对比其他成分对熔体电阻率的影响，E12～E15 为固定CaO质量分数时，对比其他成分对熔体电阻率的影响，E16～18为另一种固定CaO质量分数时，对比其他成分对熔体电阻率的影响，C1 和C2 为2 种典型玻璃纤维用中碱玻璃成分。

由玻璃配方E1～E7 的实测熔体电阻率可知：CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃体系中，成分对熔体电阻率的影响排序为SiO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO；由C1、C2 和整体E配方玻璃电阻率对比可知，碱金属Na2O的引入可大幅降低玻璃熔体电阻率。

2.2.2 玻璃熔体电阻率的数据拟合与精度检验

实际配方研发时，玻璃的熔制、冷却、破碎、筛选以及熔体电阻率测试这一系列流程需要大量的时间。为了快速计算玻璃的折射率，应用玻璃成分的一元线性影响因数与Excel矩阵的规划求解［16-18］，对玻璃熔体电阻率与玻璃成分数据线进行数据拟合，选取整体最优解，得出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃体系中熔体电阻率与组成的关系，如公式（3）所示。

式中：

ρ' ——熔体电阻率，Ω·cm

ωCaO——CaO的质量分数，%；

ωB2O3——B2O3的质量分数，%；

ωSiO2——SiO2的质量分数，%；

ωAl2O3——Al2O3的质量分数，%。

现对公式（3）进行精确度验证，分别计算E1～E18 的熔体电阻率ρ'，再计算（ρ-ρ'）和偏差σ，见表2。由计算的偏差可知，本熔体电阻率的计算方法测试偏差最大为3.12%，最小为-3.21%，均在±3.50%以内。

需要说明的是，玻璃熔体电阻率快速计算公式（3）仅针对CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃体系，且需控制碱金属和其他成分质量分数，同时也需要熔制出的玻璃不分相，才可应用。如果改变该体系中碱金属和其他成分质量分数，快速计算公式（3）中各组分的影响系数应在多次重复测试后修正；对于该体系中某些未知是否分相或者在熔制时无法区分是否分相（介于分相与不分相的中间态）的玻璃配方，不可盲目地使用此公式，需验证后应用或者自行进行熔体电阻率测定；对于其他玻璃配方体系，仅可参考SiO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO的熔体电阻率影响因数排序，定性地对比玻璃的熔体电阻率，并不能对熔体电阻率进行定量计算，不排除在玻璃新组分或者新工艺条件下影响因子排序的改变。

对于碱金属质量分数较高的配方，公式（3）并不适用，如C1 和C2 配方，在碱金属和MgO等成分组成引入到CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃体系时，熔体电阻率的计算系数比例是否变化或者是否无法进行计算暂未知；此外，表2 中无碱玻璃配方其他成分为Fe2O3和TiO2，两者的质量分数不高，且玻璃配合料原料选取相同时两者的比例也基本固定，同时R2O中K2O和Na2O的质量分数也基本固定，因此对熔体电阻率的测试和计算影响并不大，另外在熔体电阻率测试时，因其1550℃高温时间段仅为1h，测试时B2O3的累计挥发量在0.5%以内，可以忽略不计。

3 结论

基于玻璃熔体电阻率的测定，运用线性计算与成分影响因数，拟合出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃熔体电阻率的两大快速计算式：1）玻璃纤维典型E配方玻璃高温电阻率与温度之间的关系：lgρ=7202.3573/T—3.3551，线性拟合度R2=0.9971；2）CaO-B2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃熔体电阻率与玻璃成分之间的关系：ρ1500℃=-295.3939ωCaO+72.4061ωB2O3+158.0061ωSiO2+57.8061ωAl2O3，偏差在±3.50%以内，这对玻璃熔体电阻率参数应用要求不高的企业和个人，具有参考意义，减少测试成本和测试时间。

在上述两大计算公式中，并不能同时计算CaOB2O3-SiO2-Al2O3无碱玻璃随温度和成分两大因数的影响，两公式也无法合并；同时，上述拟合出的折射率计算公式，要求CaO、B2O3、SiO2、Al2O3的成分在一定范围内，保证成分质量分数能形成不分相、均一的玻璃；另外，对于碱金属质量分数较高的玻璃体系，本计算方法并不适用，需要说明的是，碱金属质量分数较高的中碱玻璃体系，其高温粘度都较低，高温时的熔体电阻率很低，一般不需要电熔窑来生产，往往采用传统火焰窑，因此对于中碱玻璃，熔体电阻率参数的应用意义不及无碱玻璃。