光声光谱技术应用于痕量气体浓度测量的研究进展

郑洪全,戴景民

哈尔滨工业大学仪器科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001

引 言

痕量气体作为体积分数在μL·L-1以下的气体,虽然其含量极低,但是痕量气体浓度测量在大气环境检测、 电力系统故障诊断以及医疗健康诊断等多领域具有非常大的实用价值[1-6]。 例如NO2和SO2在大气环境中的含量往往在μL·L-1范围内,但是对大气中NO2和CO浓度的准确测量有助于判断大气环境质量,从而对部分地方大气环境分析提供重要的参考[7-9]。 变压器作为电力系统中重要的组成部件,其安全故障诊断是维持电力系统正常、 安全、 稳定运转的重要保障[10-12]。 从以往学者的研究中可以知道变压器在发生故障时,其内部的变压器油中会产生溶解于油中的CO、 CH4、 C2H2、 C2H4等故障气体,这些气体的含量往往在μL·L-1范围内,对变压器油中故障气体的准确和快速的测量,可以有效地判断电力系统中变压器的健康状态,为人民的财产安全提供保障[13-15]。 在医学检测中,人体在患有呼吸疾病时,会呼吸出及少量的特征气体,通过的这些特征气体的浓度测量可以判断患者是否患有糖尿病、 肺癌等疾病[16-17]。 总而言之,对痕量气体浓度准确、 快速的测量具有广泛的应用前景,痕量气体传感技术一直受到广大学者的广泛关注[18-20]。

痕量气体浓度测量从光谱学应用的角度可以分为光谱法和非光谱法两类。 在非光谱法应用中,常用于痕量气体浓度测量的技术主要有质谱技术、 色谱技术、 电化学传感技术以及半导体传感技术等[21-23]。 其中,采用电化学技术以及半导体传感技术的痕量气体浓度测量传感器往往存在测量误差较大、 传感器运行不稳定、 测量灵敏度较低等问题。 虽然,质谱分析技术以及色谱技术分析不仅具有很高的测量精度,还具有很好的测量灵敏度,但是,采用这些技术的测量装置往往响应速度较慢、 测量时间较长,并且在测量之前需要对被测物进行采样,无法实现在线、 实时追踪被测物的浓度变化情况等问题。 光谱测量技术具有选择性强、 响应速度快、 灵敏度高、 应用光谱技术的测量装置可以实现在线实时测量、 测量装置紧凑等特点常常被应用到痕量气体浓度测量的领域当中[24-26]。 光谱测量技术利用的是不同待测气体具有选择性吸收的“指纹”特性,以实现痕量气体浓度的准确高效测量[27]。 应用光谱技术的测量装置按照待测痕量气体的吸收方式可分为直接吸收光谱技术(如可调谐吸收光谱技术TDLAS)和间接吸收光谱技术(如光声光谱技术PAS)。

不同于直接吸收光谱技术基于激光穿过一段路径后,待测物吸收光能量,利用光电探测器计算激光能量的损耗,反演出待测物的各项参数。 原则上,在激光功率不变的情况下,激光行驶的路径越长,激光探测器的灵敏度和精度越高,则测量装置的检测灵敏度越高、 检测精度也更好[28]。 这也就造成了直接吸收光谱技术的局限性,光电探测器的匮乏,测量装置受激光功率,激光行驶路径的限制等问题,使得测量装置的灵敏度往往不是很高,常被应用到μL·L-1痕量气体浓度测量的装置当中[29-31]。 光声光谱技术作为间接吸收光谱技术的应用之一,其基于的是待测物在吸收激光能量后,将光能量转化为光声音信号和光热信号[32-33]。 该技术响应速度快(毫秒级)、 灵敏度高、 抗干扰能力强、 测量对象广(固体、 液体、 气体)、 不消耗待测物,测量装置可以实现实时在线测量等特点,常常被应用到痕量气体浓度现场测量的装置当中[34-37]。 目前,基于光声光谱技术的痕量气体浓度测量应用研究如图1所示,图1对该领域的研究内容、 研究趋势、 研究热点以及采用的技术路线作了总体描述。

图1 光声光谱技术应用于痕量气体浓度测量的研究总述Fig.1 Overview of research on the application of photoacoustic spectroscopy in the measurement of trace gas concentration

1 光声光谱技术的概述

1.1 光声光谱技术的测量原理

光声光谱技术作为间接吸收光谱技术的手段之一,其基于的是由美国科学家Bell在1880年发现的光声效应逐渐发展起来的[38]。 随着大功率、 可调谐、 工作稳定的激光器以及高灵敏度微音器的出现,光声光谱技术进入到了蓬勃发展的阶段,光声光谱技术在痕量气体浓度测量领域得到了广泛的应用[39-42]。 光声光谱技术的原理如图2所示,可以解释为: 待测气体进入到封闭的光声腔内,待测气体分子经由辐射光源照射吸收能量后,会从低能级跃迁至高能级。 待测气体分子不会一直都处于高能级,它会通过自身释放和无辐射弛豫的方式将能量分配出去,最终回到低能级。 在无辐射弛豫过程中,分子能量化为平移动能,会引起待测物温度的升高。 假设对入射光的频率进行调制,则光声腔内待测气体温度变化的频率与调制频率相同。 温度的频率变化会引起光声池内压强的同频率变化,压强的同频率变化便会产生声音信号。 声敏元件将产生的声信号采集。 利用光声信号的大小与待测物浓度成正比的关系,可以准确计算出待测物的浓度。

图2 光声光谱技术原理图Fig.2 Schematic diagram of photoacoustic spectroscopy

光声信号的强度S可表示为[43-45]

S=αPCcellC

(1)

式(1)中,α为待测气体的吸收系数,该吸收系数与气体分子的选择性吸收特性有关。P为激光光源的功率。Ccell为光声池常数,该常数与光声池的品质因数Q有关。C为声音探测器的灵敏度。 从式(1)中可以看出,光声光谱技术应用于痕量气体浓度测量时,光声信号的强度主要与以下参数有关: (1)气体分子的选择性吸收系数,也就是气体分子对不同的辐射源输出波段的吸收能力是不同的; (2)激光光源的强度,激光功率越大光声信号强度越高; (3)光声池的结构特性; (4)声音探测器的灵敏度。

1.2 典型的光声光谱痕量气体浓度测量装置

典型的基于光声光谱技术的痕量气体浓度测量装置的核心元件包括辐射光源、 光声池、 微音器,主要由辐射光源控制系统、 光声信号采集系统、 光声信号处理系统三部分组成[43-45]。 其装置的结构如图3所示,辐射光源控制部分主要由辐射光源控制器、 光学斩波器、 辐射光源和准直装置组成,该部分的作用为对辐射光源进行频率的调制,使辐射光源输出功率稳定,波长固定、 频率固定的调制光。 光声信号采集部分主要由光声池、 微音器、 前置放大器组成。 该部分的作用为采集并放大由频率调制激光引起待测痕量气体产生的光声信号。 光声信号采集部分的好坏直接关系到测量装置的检测灵敏度、 检测精度、 抗干扰能力等关键性能,也是国内外研究者的重点研究部分。 光声信号处理部分主要由锁相放大器、 数据采集卡、 计算机组成。 该部分的主要作用为完成光声信号的解调并将光声信号强度信号运算处理成痕量气体的浓度信息。

图3 典型的光声光谱痕量气体浓度测量装置结构图Fig.3 Structure diagram of device used for measuring concentration of typical photoacoustic spectrum trace gas

根据光声信号强度S和典型的光声光谱痕量气体浓度测量装置的描述,可将国内外研究学者在利用光声光谱技术测量痕量气体浓度时的研究方向总结为以下三个方面: (1)更优秀的辐射光源选取和设计,以获得更大的气体吸收系数α以及激光器功率P。 (2)更佳的光声池结构设计以获得更大的光声池参数Ccell并抑制测量装置的系统噪声。 (3)更高灵敏度的微音探测器设计以获得更大的微音器探测灵敏度C,并提高信噪比。 本文将以这三个方面的研究内容对光声光谱技术应用于痕量气体浓度测量的研究进展进行介绍。

2 辐射光源的选取与设计

国内外学者专注于研究辐射光源的选取和设计的主要依据为痕量气体对不同输出波长的辐射光源具有选择性吸收的“指纹”特性,并且更大的激光功率在痕量气体吸收不饱和的情况下,可以提高光声信号的强度。 辐射光源按照其辐射特性我们可以将其分为非相干光源和相干光源两种。 非相干光源主要有宽波段连续光源。 相干光源主要有近红外(0.7～2.5 μm)激光光源、 中红外(2.5～25 μm)激光光源。 辐射光源的选取和设计有益于提高测量装置的测量灵敏度,测量范围等参数。 图4为常用于光声光谱痕量气体浓度测量装置的辐射光源和不同辐射光源的优缺点。

图4 常用于光声光谱痕量气体浓度测量装置中的辐射光源Fig.4 The radiation source commonly used in the device for measuring the concentration of photoacoustic spectrum trace gas

2.1 宽波段连续光源的应用研究

宽波段连续光源作为非相干光源,因其价格便宜、 输出波段覆盖中红外区域等特点较早被应用到光声光谱痕量气体浓度测量装置当中。 采用宽波段连续辐射光源的光声光谱痕量气体浓度测量装置需针对不同的目标痕量气体选取窄带滤光片等波长选择器件,并且保证尽可能多的调制的激光沿直线射入到光声池中。 采用这种辐射光源的光声光谱测量装置可以实现一个辐射光源测量多组分的痕量气体,不仅解决了使用多个激光器造成测量装置结构复杂的问题,而且解决了测量装置成本的高昂的问题[46]。 苏联科学家Viegerov利用宽波段红外热辐射光源(电热丝)研制了第一套基于光声光谱技术的气体浓度测量装置,实现了CO2和CH4的浓度测量[47]。 2018年,大连理工大学Gong等采用宽波段连续辐射光源(1～15 μm)结合中心波长分别为7.5、 3.05、 3.22、 3.37、 10.69、 4.69、 4.27和6.20 μm的滤光片结合镀金反射镜对C2H2、 CH4、 C2H6、 C2H4、 CO、 CO2、 H2O变压器油中溶解气体进行测量,光源结构如图5(a)所示,测量下限可以达到μL·L-1[48]。 2020年,该团队Chen等使用宽波段辐射光源(2～15 μm)与近红外可调谐激光器(1 532.83 nm)的组合光源,光源结构如图5(b)所示,结合光声光谱技术实现混合气体C2H2、 CO、 CO2、 CH4、 C2H6、 C2H4的检测下限分别为27、 10、 94、 24、 20和37 nL·L-1[49]。 宽波段连续光源主要有白炽光源、 弧光灯源等,白炽光源常常被看作是黑体,辐射体的温度和体积决定了该光源的辐射光谱和辐射强度[50]。 钨丝、 合金电阻丝、 陶瓷薄膜材料等的人造白炽光源因其辐射强度较高、 耐高温并且辐射均匀度较好、 商业化程度高等优点常作为光声光谱测量装置中的辐射光源。 宽波段连续光源虽然具有很多优点,但是宽波段连续光源单色性较差、 光功率较低、 工作温度高、 在测量痕量气体时需要配有窄带滤光片或单色仪等波长选择器件。 这就造成采用宽波段连续光源的光声光谱痕量气体装置的测量灵敏度低,抗干扰能力差等问题。

图5 (a)带镀金反射膜的光源结构; (b)组合光源结构图Fig.5 (a) Structure of light source with gold-plated reflective film; (b) Structure of combined light source

2.2 近红外激光器的应用研究

研究初期因辐射光源的单色性较差、 光源功率低、 光源稳定性差等问题,光声光谱技术的发展是很缓慢的,直到红外激光器的出现大力推动了光声光谱技术在痕量气体浓度测量领域的发展。 1968年Kerr等利用激光光源首次实现了基于光声光谱技术的空气中H2O气体吸收光谱分析[51]。 应用在光声光谱痕量气体浓度测量装置的近红外激光器主要有气体激光器、 近红外可调谐半导体激光器。

2.2.1 气体激光器

气体激光器具有输出的光束质量高、 功率高、 单色性好、 方向性好等优点,在早期基于光声光谱技术的痕量气体浓度测量装置中成为辐射光源的首选。 典型气体激光器结构图如图6(a)所示。 1977年Bruce等利用CO2气体激光器首次实现了光声光谱技术应用于气溶胶吸收特性研究[52]。 1990年,Harren等利用CO2激光器结合光声光谱技术,实现对C2H4气体检测下限达到pL·L-1[53]。 2017年,Jan Suchnek等使用CO2激光器首次将多层石墨烯悬臂应用到光声光谱痕量气体测量当中,实现甲醇蒸汽的检测下限为0.33 μL·L-1,并且MLG悬臂信噪比高达70[54]。 CO2激光器的结构如图6(b)所示。 气体激光器的工作物质常为气体混合物或金属蒸汽混合物,其中一种气体作为激光器的激活粒子,其他则为激光器维持其工作特性的辅助物质。 由于气体激光器的工作物质粒子密度较低,并且不能实现连续可调等问题,造成采用气体激光器的光声光谱痕量气体测量装置体积较大、 结构复杂、 操作繁琐、 价格昂贵等问题。 该类测量装置常被应用于实验室环境,很难实现产品化,这也极大的限制了其应用的前景。

图6 (a)典型的气体激光器结构图; (b)CO2激光器的结构图Fig.6 (a) Typical structure of the gas laser; (b) Structure of the CO2 laser

2.2.2 近红外可调谐激光器

伴随着半导体技术的迅速发展,近红外可调谐半导体激光器因其结构紧凑、 使用寿命长、 光束均匀、 运行可靠并且成本低等优点,被逐渐应用到光声光谱痕量气体浓度测量装置当中,传统半导体激光器如图7所示。 1996年Bozóki等基于光声光谱技术,采用输出波长为1.13 μm的半导体激光器实现H2O气体的检测下限为0.5 μL·L-1[55]。 近红外可调谐半导体激光器输出波长覆盖整个近红外波段(0.8～1.62 μm),并且只需对激光器的电流、 和温度参数的设置就可以实现激光强度以及输出波长的调制,波长调制范围为20～100 nm,甚至更长带宽的连续调谐。 2020年,Cheng等使用输出波长为1 567.32 nm的DFB半导体激光器实现分别在N2和SF6中的CO的检测下限为3.63和9.88 μL·L-1[56]。 2022年,Qiao等使用近红外可调谐半导体激光器(DFB)输出波长为1 568.04 nm,结合光声光谱技术实现一氧化碳(CO)气体的检测极限为467.5 nL·L-1[57]。 近红外可调谐半导体激光器的最大缺点是输出功率低,并且痕量气体对输出波长在近红外波段的激光吸收能力较弱。 这就导致采用近红外半导体激光器的光声光谱痕量气体浓度测量装置的测量灵敏度只能达到μL·L-1[58-60]。 为了克服半导体激光器的输出功率低等问题,光纤激光器应运而生。

图7 传统半导体激光器示意图Fig.7 Schematic diagram of traditional semiconductor laser

相较于半导体激光器,光纤激光器在输出功率、 光束质量、 运行稳定性等方面有较为明显的优势。 1961年,Snitzer等率先发现了光纤中的光放大效应,并提出了光纤激光器的设想[61]。 2011年大连理工大学于青旭团队Wang等利用自主研制的可调谐范围为1 511～1 614 nm的光纤激光器作为辐射光源,激光器结构如图8所示,实现CO、 CO2等气体的测量,其中CO的检测下限为4 μL·L-1[62]。 2017年,Wang等利用光纤激光器作为辐射光源的光声光谱痕量气体浓度测量装置实现C2H2在1.56 μm的检测灵敏度达到μL·L-1量级[63]。 光纤激光器将光束约束在光纤当中,光纤散热快,光纤激光器在使用时无需散热设备。 在光纤激光器中,光纤即作为增益介质又作为波导介质,通过在光纤中掺杂稀土离子(Nd3+、 Er3+等),表1为掺杂不同稀土离子的激光器工作波长,利用稀土离子的电子能级跃迁实现增益效果,并且光纤激光器的输出波长是由稀土离子的能级结构决定的,由于稀土离子具有丰富的能级结构,使得光纤激光器的波长输出范围可以覆盖从0.8～2.1 μm。 光纤激光器虽然有上述诸多优点,但是,光纤激光器同样面临纤芯损坏、 量子亏损、 放大效率低等问题。

表1 不同稀土离子的工作波长Table 1 Operating wavelengths of different rare earth ions

图8 光纤激光器结构图Fig.8 Structure diagram of fiber laser

痕量气体分子对近红外光谱辐射吸收能力较弱是采用近红外可调谐激光器的光声光谱痕量气体浓度测量装置检测灵敏度低的最主要原因,并且近红外可调谐激光器的调谐范围很窄,使得测量装置很难实现多组分气体的实时在线测量。 在测量多组分痕量气体浓度时,往往需要多个激光器,这就造成测量装置结构复杂,成本高,而且不同气体在近红外光谱吸收存在重叠问题,使得测量装置的稳定性、 抗干扰能力较差。

2.3 中红外激光器的应用研究

为了不断提高光声光谱痕量气体浓度测量装置的检测灵敏度和检测下限,研究学者根据相同气体分子吸收中红外辐射能力要强于近红外辐射几个量级,将研究重点转向中红外激光器的应用研究。 1994年,Bell实验室Faist等研制出了世界首个输出波长在4.3 μm(中红外)的QCL(quantum cascade laser)量子级联激光器[64]。 量子级联激光器如图9所示。 1999年,Paldus等首次将中红外激光器(8.5 μm)应用在气体浓度测量领域,装置的检测下限达到μL·L-1量级[65]。 中红外激光器因其激光功率高、 输出波段气体分子吸收能力更强等优点被广泛应用到光声光谱痕量气体浓度测量装置当中,使得测量装置的检测下限和检测灵敏度得到明显的提高。 2013年,马欲飞等使用输出波长为4.61 μm的分布反馈式量子级激光器作为辐射光源(DFB-QCL),结合石英增强光声光谱技术实现一氧化碳(CO)气体的检测下限达到1.5 nL·L-1[66]。 2021年,中国科学院Cao等利用输出波长为4.53 μm的中红外激光器结合光声光谱技术,实现大气气溶胶中一氧化二氮(N2O)的检测下限为28 nL·L-1[67]。 2022年,Sgobba等利用输出波长为4.57 μm的分布反馈式量子级联激光器(DFB-QCL)结合光声光谱技术实现一氧化碳(CO)气体的检测下限为12 nL·L-1[68]。

图9 量子级联激光器(QCL)示意图Fig.9 Schematic diagram of quantum cascade laser (QCL)

中红外激光器结构紧凑、 输出功率高、 输出波长范围宽、 电子利用率高,不同于传统的半导体激光器,该激光器基于量子阱带间电子的跃迁属于单极性激光器。 但是,由于中红外激光器的光电转化效率较低,使得中红外激光器有源区产生大量的焦耳热,表现为中红外激光器工作时温度较高,导致其输出功率不稳定、 增益能力下降、 使用寿命较短等问题。 采用中红外激光器的光声光谱痕量气体浓度测量装置往往需要制冷设备配合使用,这就导致测量装置结构复杂、 成本较高、 稳定性较差等问题。 解决中红外激光器因温度较高问题一直是研究学者的研究重点[69-70]。

3 光声池的结构设计

光声池作为光声光谱痕量气体浓度测量装置的核心元件之一,检测过程中的光能-热能-声能的能量转换过程都是在光声池内发生的,光声池的性能好坏直接关系到测量装置的检测灵敏度、 检测下限等重要参数。 优秀的光声池的设计可以有效提高光声检测过程中的信噪比。 光声池的设计原则可以总结为以下几点: (1)具有良好的隔音效果,可以有效地降低因环境噪声对测量装置的干扰。 (2)合理的光声池尺寸有助于提高光声信号的强度,例如,圆柱形光声池内的光声信号会随着光声池长度的增加而增强,直径的增加而减小。 (3)光声池内应配置缓冲室,从而抑制气体的流动噪声以及因窗片吸收光辐射引起的噪声。 (4)光声池内壁应进行抛光,使其平整光滑以减少其对被测痕量气体的吸附作用。 (5)应保证入射调制光在光声池内沿直线传播,并最大限度的利用光声池内入射光功率,如果激光同光声池壁直接接触,路径会发生变化,引起系统噪声。 (6)光声池材料尽量选择热传导系数较大的,如铝和铜,可以降低温度对测量结果的影响。 光声池按照其内部的声音工作模式可分为非共振式(non-resonance)光声池和共振式(resonance)光声池,基于光声光谱技术的痕量气体浓度测量装置对这两类光声池都有应用。

3.1 非共振式光声池的应用研究

如果激光的调制频率远小于光声池的最低谐振频率,则该光声池工作在非共振模式。 在非共振光声池中,声波波长远大于光声池的尺寸,因此不会在光声池内形成驻波,这时我们通常认为非共振光声池内的声压处处相同[43-45]。 非共振光声池具有体积小(几立方厘米)、 对辐射光束质量要求不高、 在低激光调制频率下灵敏度高、 易加工、 价格低等优点。 采用非共振光声池的光声光谱痕量气体测量装置价格相对较低、 结构紧凑、 商品化发展较好。 表2为采用非共振光声池的商品化产品及其性能参数。 2021年,Zhu等采用非共振式光声池结构的光声光谱痕量气体浓度测量装置实现氨气(NH3)的检测下限为μL·L-1[71]。 非共振式光声池结构无法对光声信号进行放大,并且装置易受电噪声、 流动噪声和环境噪声的影响,导致测量装置的信噪比低,使得测量装置的灵敏度和检测下限较低。 共振式光声池虽然结构没有非共振式光声池紧凑,但是由于较为优秀的性能,使得其被广泛应用到光声光谱痕量气体浓度测量装置当中。

表2 采用非共振式光声池的商品化痕量气体浓度测量装置Table 2 Device for measuring commercialized trace gas concentration using non-resonant photoacoustic cell

3.2 共振式光声池的应用研究

目前,基于光声光谱技术的痕量气体浓度测量装置采用的光声池结构大都是共振式。 1973年,Dewey等利用声学谐振腔实现微弱光声信号的放大,也为之后学者研究提供重要参考[72]。 1978年,Nodov等采用“H”形共振式光声池结构,实现了光声信号的放大,实现SF6气体的检测下限为10 pL·L-1,并给出谐振腔内声压变化的一般表达式[73]。 在共振式光声池内,当入射辐射光源的调制频率为光声池固有频率的一半时,光声池内声波会发生谐振形成驻波,使得光声池内的光声信号强度得到放大。 共振式光声池可以总结为以下优点: (1)光声池内的声音信号发生谐振,使得光声信号得到放大,测量系统的信噪比和检测灵敏度明显提高。 (2)光声池的共振频率一般大于1 000 Hz,可以有效地抑制低频噪声的干扰。 (3)光声池内的声场成简正模式分布,除微音器放置位置处于声场的波腹处,其余进出气口处于声场波节处,可以避免气体流动噪声对光声信号的干扰。 共振式光声池最重要的参数是其品质因数Q,品质因数Q高有利于提高光声信号,但是过高品质因数Q的光声池,其内部光声信号易受到环境温度变化以及激光调制频率的漂移影响,反而不易于提高测量装置的检测下限和检测灵敏度。 共振式光声池的谐振腔多为圆柱形、 球形、 方形,其中球形谐振腔品质因数最优,但其加工难度大,目前研究常采用圆柱形结构,该结构可以获得良好的品质因数Q、 成本低、 易于加工并且与声场好匹配。 圆柱形共振式光声池的结构如图10所示。 Tavakoli与Duggen等分别在2010年和2011年对圆柱形光声池从理论分析和仿真实验验证方面研究了共振式光声池尺寸对光声信号的影响[74-75]。 2021年,Chen等采用共振式光声池结合光声光谱技术研制出一套用于变压器溶解油(DGA)分析的便携式装置,装置对乙炔(C2H2)气体的检测下限达到3.4 nL·L-1[76]。

图10 圆柱形共振式光声池结构Fig.10 Structure of cylindrical resonant photoacoustic cell

为了提高测量装置的检测灵敏度和检测下限,以及紧凑的结构,研究学者针对共振式光声池结构进行了进一步的研究。 2020年,王巧云等利用有限元分析法,使用Comsol软件对椭球形谐振腔的谐振频率、 声压分布的参数进行研究,谐振腔结构如图11所示,仿真结果表明椭球形谐振腔声压信号更大[77]。 2021年,大连理工大学宫振峰等采用优化后的“T”型共振式光声池,光声池结构如图12所示,实现甲烷(CH4)气体的检测下限为9 nL·L-1[78]。 2022年,Qiao等采用双通道圆柱形共振式光声池,光声池结构如图13所示,实现CO气体的最小检测下限为467.5 nL·L-1[57]。 2022年,Xiao等设计使用差分“T”型光声池结构,如图14所示,结合光声光谱技术实现甲烷(CH4)气体浓度的检测下限为36.45 nL·L-1[79]。

图11 椭球形共振式光声池Fig.11 Ellipsoidal resonant photoacoustic cell

图12 共振式“T”型光声池Fig.12 Resonant “T-shaped” photoacoustic cell

图14 差分共振式“T”型光声池Fig.14 Differential resonance “T-shaped” photoacoustic cell

4 微音探测器的应用

高灵敏度、 高信噪比微音探测器的出现大力的推动了光声光谱技术在痕量气体浓度测量领域的发展。 微音探测器作为声敏元件,其主要作用是将光声池内产生的声波强度信号转换、 放大成运算所需要的电信号。 目前常应用于光声光谱痕量气体浓度测量装置的微音探测器主要有电容式微音器、 悬臂梁、 石英音叉、 PZT压电陶瓷声传感器。 其中电容式微音器基于的是静电感应,而悬臂梁、 石英音叉、 压电陶瓷都是基于压电效应。

4.1 电容式传声器的应用

电容式微音器因结构紧凑、 体积小、 使用寿命长、 灵敏度高等优点是最早被应用到光声光谱痕量气体浓度测量装置当中的。 其主要通过静电感应将声波强度信号转换为电信号。 电容式微音器技术较为成熟,商品化程度高,常用的商品化电容式微音器如表3所示。 电容式微音器常与前置放大器配套使用,前置放大器一般带有滤波器,通过滤波器类型的选择实现对电容式微音器输出信号中其他信号的滤除。 1971年,Kreuzer等利用电容式微音器结合光声光谱技术实现甲烷(CH4)气体的检测下限为10 nL·L-1,并从理论上分析采用高灵敏度的微音器可以使检测下限提高到pL·L-1量级[80-81]。 2021年,尹旭坤等利用电容式微音器结合光声光谱技术实现CO和H2S的检测下限分别为31.7和342.7 nL·L-1[82]。 电容式微音器属于自由声场微音器,其频率响应范围为0.5 Hz～20 kHz,由于其较宽的频率响应范围,使其极易受到环境噪声的干扰,难以实现更高灵敏度的声波检测,对工作环境要求较高,常与密闭式或差分结构光声池配合使用。 2021年,电子科技大学团队使用电容式微音器,结合差分红外光声光谱痕量气体浓度测量装置实现乙炔(C2H2)气体的检测灵敏度为806 ppbv[83]。

4.2 压电式微音器的应用研究

悬臂梁在常用的微音器中是灵敏度最高的,但是悬臂梁加工难度大、 易损坏、 价格昂贵常应用在实验室研究当中[84-86]。 石英增强光声光谱技术(QEPAS)是美国Tittel团队在2002年提出的,该技术的提出使光声光谱技术有了突破性的进展,并成为近年光声光谱痕量气体浓度测量领域的研究热点[87]。 通过在石英音叉两侧外加微谐振腔可以使声波在微谐振腔中形成驻波,从而进一步放大光声信号。 常见的微谐振腔主要有共轴谐振腔和离轴谐振腔两种,两种谐振腔结构示意图如图15所示。

图15 两种谐振腔示意图Fig.15 Schematic diagram of two kinds of resonators

目前,国内外学者通过不断改进和设计谐振腔结构以获取更高的声音灵敏度,以实现基于石英增强光声光谱痕量气体浓度测量装置的更低检测下限和更高检测灵敏度。 2012年,靳伟等将光纤倏逝波技术同石英增强光声光谱技术(QEPAS)结合有效的抑制了测量乙炔(C2H2)气体的噪声干扰[88],装置结构如图16(a)。 2014年,山西大学Dong等设计双声波谐振腔结合石英增强光声光谱技术(QEPAS),结构如图16(b)所示,实现二氧化碳(CO2)气体的检测下限为300 pL·L-1[89]。 2015年,哈尔滨工业大学马欲飞团队设计双石英音叉结构,如图16(c)结合石英增强光声光谱技术实现大气中水蒸气(H2O)检测下限为23.9 μL·L-1[90]。 2022年,暨南大学团队Lin等定制谐振频率为28 kHz的石英音叉,结构如图16(d)所示,结合石英增强光声光谱技术实现H2O、 C2H2、 CO2的检测下限分别为325、 10.3和318 nL·L-1[91]。 2022年,山西大学团队Li等使用定制800 μm爪间距石英音叉结合石英增强光声光谱技术研制出紧凑型气溶胶中NO2气体浓度的测量装置,装置的检测下限为7.3 nL·L-1[92]。 石英增强光声光谱技术作为光声光谱痕量气体浓度测量领域的研究重点,虽具有结构紧凑、 测量精度高、 价格低、 抗干扰能力强等优势,但是存在响应频率不可调,需反复校准谐振频率、 叉股间距离较窄,对激光质量以及光束准直性能要求较高、 很难检测分子弛豫较慢的气体等问题。

图16 (a)光纤倏逝波石英音叉结构图;(b)双声波谐振腔石英音叉结构图;(c)双石英音叉结构图;(d)28 kHz的石英音叉结构图Fig.16 (a) Structure diagram of optical fiber evanescent wave quartz tuning fork; (b) Structure diagram of double acoustic wave resonator quartz tuning fork; (c) Structure diagram of double quartz tuning fork; (d) Structure diagram of 28 kHz quartz tuning fork

不同于传统的电容式或者电动式微音器基于静电感应探测积聚在密闭气体谐振腔中的声音能量,压电换能器基于的是压电效应,其通过高灵敏度的压电材料作为声传导器探测并放大声波能量,将微弱的光声强度信号转换成电信号。 当压电材料变形导致该材料的电极化发生变化时,就会观察到压电效应。 即当压电材料受到机械载荷时,电荷出现在压电材料的某些相对面上[93]。 压电换能器具有灵敏度高、 结构紧凑、 便于加工、 价格便宜并且具有较高的品质因数等优点。 常用的压电换能器主要有石英晶体和压电陶瓷。 相较于石英晶体,压电陶瓷的电荷灵敏度更高,响应频率范围更宽。 PZT压电换能器作为高灵敏度的声电测量传感器,不仅可用于痕量气体浓度的测量,而且还可用于液体和固体的光声学测量[94-95],其允许与被测对象直接接触[96-99]。 它常应用于光声成像[100],以及纳米颗粒悬浮液的研究[101]。 PZT压电换能器不仅可以作为测量热扩散率的传感器,而且也可以作为测量声学振动的传感器,来测量痕量气体的浓度[102]。 2004年,Ledermann详细的比较了PZT薄膜悬臂梁和桥式声传感器的结构,如图17(a)所示,并对CO2进行测量,测量灵敏度达到μL·L-1[103]。 2014年,Bravo Miranda等研究了不同尺寸、 几何形状以及时间响应的压电换能器对光声信号强度的影响[104]。 2020年,Keeratirawee等利用PZT压电换能器对NO2进行测量,换能器结构如图17(b)所示,拟合率达到0.998[105]。 PZT压电换能器因其较好的抗干扰能力、 稳定的化学性质、 较宽的响应频率、 较高的灵敏度为光声光谱技术应用于混合相态(气-液)浓度直接测量的全新领域提供了解决方案。 2022年,哈尔滨工业大学戴景民团队Zheng等利用压电换能器,换能器结构如图18所示,结合PZT压电-光声光谱技术首次对气-液混合溶液中CO2浓度直接测量进行了可行性分析研究,实验结果表明,该团队采用的PZT压电-光声光谱技术方案可以实现混合相态中气体浓度的直接测量[106]。

图17 (a)PZT薄膜悬臂梁和桥式声传感器结构; (b)圆筒状压电换能器结构Fig.17 (a) Structure of PZT thin film cantilever beam and bridge type acoustic sensor;(b) Structure of cylindrical piezoelectric transducer

图18 水浸式PZT压电陶瓷微音器结构Fig.18 Structure of water immersion PZT piezoelectric ceramic microphone

5 总结与展望

总结了光声光谱技术在痕量气体浓度测量领域的应用,并对基于该技术的痕量气体浓度测量装置中的三个核心元件: 辐射光源、 光声池、 微音器的应用及其优缺点进行了分析介绍。 通过应用分析研究可以将目前该领域存在的问题总结为以下三点: (1)信噪比不高,测量装置易受环境噪声的影响。 (2)为追求更低的检测下限和更高的检测灵敏度导致测量装置结构复杂、 体积较大。 (3)由于不同痕量气体的光辐射吸收存在交叉,影响装置的检测精度和检测灵敏度。

辐射光源作为光声信号的“发起者”,更高光功率、 更优的光束质量、 更宽的可调谐范围、 更紧凑的结构、 更小的体积是未来研究解决的首要任务。 光声池作为光声信号的“凝聚者”,更紧凑的结构、 更强的声能量积聚能力是未来研究所面临的挑战。 微音器作为光声信号的“收集者”,更好的声压灵敏度、 更高的信噪比、 更高效的声电转换率是未来研究的发展趋势。 近年来,加工技术的日益成熟、 人工智能的迅速发展、 理论研究的稳固进步为未来光声光谱痕量气体浓度测量装置更佳的性能参数、 更紧凑的结构起到至关重要的作用。