墨西哥黄绿色磷灰石的宝石学和光谱学研究

顾一露,裴景成*,张誉慧,尹希严,余敏达,赖潇静

1. 中国地质大学(武汉),湖北 武汉 430074 2. 湖北省珠宝工程技术研究中心,湖北 武汉 430074

引 言

磷灰石是一种自然界中最常见的磷酸盐矿物,以不同的形式普遍存在于各种地质环境中,除了宝石级品种外,磷灰石常以副矿物的形式存在于各种岩石类型中,或以包裹体形式存在于多种宝石品种中。 磷灰石的化学组成为A10(MO4)6X2,A位置上主要为Ca元素,通常被Sr、 Ba、 Mn、 稀土元素(REE)等所替代,M位置上主要为P元素,通常会被Mn、 Si、 S、 As或V所替代,X位置上为附加阴离子F-、 OH-、 Cl-。 根据附加阴离子的种类,可以将磷灰石分为氟磷灰石、 羟磷灰石、 氯磷灰石,大多数宝石级磷灰石属于氟磷灰石[1]。

世界范围内的磷灰石产地众多,在巴西、 马达加斯加、 墨西哥、 摩洛哥、 斯洛伐克、 伊朗等均可发现宝石级的磷灰石。 其中,墨西哥Durango地区的Cerro de Mercado矿是世界上最著名的氧化铁磷灰石(IOA)矿床,是宝石级氟磷灰石最丰富的产地之一。 该矿区磷灰石作为假象赤铁矿的伴生矿物,产出于假象赤铁矿床的开放空腔中,为局部岩浆作用的产物,长度可达厘米级[2-3],晶型完好,常常被人们作为矿物标本收藏。 在目前的研究中,墨西哥Durango地区的磷灰石主要用来作为地质年代学和矿物学标准[3-4],关于宝石学和谱学方面的研究资料较少,仅从光谱上进行了基础表征[5]。 磷灰石作为一种天然的发光材料,早期对天然磷灰石和合成磷灰石荧光粉的发光性能研究资料较多,采用的研究技术主要是激光诱导的光致发光光谱[6-7],还未涉及三维荧光光谱仪的使用。

本文对收集到的9颗墨西哥Durango磷灰石进行了基础的宝石学测试、 化学成分分析、 红外吸收光谱、 激光拉曼光谱、 紫外-可见-近红外吸收光谱以及三维荧光光谱测试,结合化学成分特征和光谱学特征,对墨西哥磷灰石的颜色成因、 荧光现象进行讨论,旨在丰富墨西哥磷灰石的宝石学和光谱学研究数据,并为产地鉴别提供系统性的科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品为产自墨西哥Durango地区的9颗黄绿色磷灰石,包括5颗原石样品(编号为Ap-1—Ap-5)和4颗切磨出的刻面型样品(编号为Ap-6—Ap-9),其中原石样品具有典型的六方晶系晶体形态,由两组六方柱和一组六方双锥单形聚合而成,如图1所示。

图1 墨西哥黄绿色磷灰石样品Fig.1 Yellowish green apatite samples from Mexico

1.2 测试方法

采用的常规宝石学测试手段、 红外吸收光谱、 显微紫外-可见-近红外吸收光谱、 三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成,LA-ICP-MS成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成,激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

LA-ICP-MS成分测试分析采用的等离子体质谱仪为Agilent 7900,激光剥蚀系统为GeoLas HD,载气为氦气,激光能量80 mJ,频率5 Hz,激光束斑直径44 μm。 采用多外标无内标法分析主量元素和微量元素,微量元素校正标准样品为NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

红外吸收光谱测试采用Bruker-Vertex 80光谱仪测定,采用反射法和透射法分别进行测试。 反射法的扫描范围为2 000～400 cm-1,透射法的扫描范围为4 000～2 000 cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次,测试温度为标准室温25 ℃。

拉曼光谱采用Bruker-R200L型光谱仪测试,采用的激光光源波长为532 nm,测试范围为100～1 300 cm-1,累计次数2次,每次采集时间10 s,分辨率为4 cm-1。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试时,将样品沿C轴方向切磨成5 mm×5 mm×2 mm的薄片,分别采用∥C轴和⊥C轴的偏振光对样品进行测试。 测试仪器型号为Jasco MSV-5200,测试方法为透射法,测试范围200～800 nm,扫描速度为1 000 nm·min-1,分辨率为0.5 nm,测试光圈为5 nm。 由于样品对紫外光的透过率较差,难以检测到紫外区的吸收峰。 为解决这一问题,将薄片磨至1 mm厚度,并将光圈大小调至10 nm,其他条件不变的情况下进行200～400 nm紫外光区的测试。

荧光光谱仪的仪器型号为Jasco的FP-8500型,氙灯光源,Emission模式。 激发波长范围为200～600 nm,发射波长范围为250～700 nm。 由于550～700 nm波段的发射峰强度较弱,实验中通过增大电压进行测试。 第一波段,激发波长范围为200～350 nm,PMT电压为400 V; 第二波段,激发波长范围为350～600 nm,PMT电压为750 V。 激发波长数据间隔为2 nm,带宽为5 nm; 发射波长数据间隔为1 nm,带宽为2.5 nm。 扫描速度为1 000 nm·min-1。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学测试

墨西哥磷灰石样品为黄绿色,透明,玻璃光泽,折射率在1.630～1.638之间,双折射率为0.004～0.006,一轴晶负光性,偏光镜下四明四暗,相对密度为3.20～3.35,具弱多色性,棱镜式分光镜显示橙黄区2条吸收线。 采用波长为369 nm的紫外灯手电筒进行观察,发现样品具暗红色荧光,如图2所示。 在宝石显微镜下,可见沿C轴定向排列的短柱状气液两相和长管状流体包裹体、 八面体黑色矿物包裹体以及沿裂隙分布的褐黄色矿物包裹体。

图2 样品在波长为369 nm的紫外灯下的发光Fig.2 Fluorescence under a UV flashlight at a wavelength of 369 nm

2.2 化学成分分析

采用LA-ICP-MS对4颗磷灰石样品的主量元素、 微量元素和稀土元素进行了测试,结果如表1和表2所示。 墨西哥磷灰石的主要成分为CaO和P2O5,平均含量分别为55.0wt%和42.9 wt%,还含有Si、 Na、 Fe、 Mn、 V以及丰富的稀土元素。 稀土元素中,轻稀土元素为La,Ce,Pr,Nd,Sm和Eu,其中La、 Ce、 Pr和Nd含量较高,平均含量分别为3 956、 5 430、 472和1 596 μg·g-1; 重稀土元素有Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu和Y,含量较低,仅Gd和Dy达到100 μg·g-1以上,其余元素均低于100 μg·g-1。 通过对稀土元素配分计算,∑LREE=10 697.7～12 121.5 μg·g-1,平均为11 686.4 μg·g-1,∑HREE=446.3～543.2 μg·g-1,平均为508.6 μg·g-1,呈现出明显的轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的分布特点,且δEu平均值为0.29,负Eu异常显著,δCe平均值为0.81,具轻微Ce异常。 与最新研究中斯洛伐克、 马达加斯加和摩洛哥磷灰石的成分数据进行对比,发现各产地稀土元素含量存在一定差异,其中斯洛伐克的羟基磷灰石中稀土含量最少,∑REE仅达到1 650～1 738 ppm[8],马达加斯加和摩洛哥磷灰石∑REE分别可达10 225、 6 544 ppm[9-10]; 墨西哥磷灰石负Eu异常较马达加斯加(0.62～0.66)和摩洛哥(0.53～0.59)显著,而几个产地中,斯洛伐克磷灰石的负Eu异常最为显著,δEu为0.082～0.088。

表1 墨西哥磷灰石的化学成分特征(wt%)Table 1 Chemical composition characteristics of apatite from Mexico (wt%)

表2 墨西哥磷灰石的稀土元素含量(μg·g-1)Table 2 The rare earth elements of apatite from Mexico (μg·g-1)

通过参考利用磷灰石作为副矿物来研究成矿岩体的成因方面的资料,发现磷灰石中Ca和P的摩尔比能够反映其地质成因,其中岩浆型磷灰石的Ca/P的标准值为1.67[11],对本研究中的数据进行计算,发现Ca/P的摩尔比介于1.614～1.661之间,与标准值1.67接近,说明墨西哥磷灰石是岩浆作用形成的,这与墨西哥Durango磷灰石产地介绍中的描述相吻合[2-4]。 另外,δEu和δCe的比值能够准确反映岩浆的氧化还原状态[12],通过计算发现墨西哥磷灰石的形成岩浆处于中等还原状态。

2.3 红外吸收光谱分析

采用反射法和直接透射法对墨西哥磷灰石样品进行测试,为探讨不同方向上红外光谱的差异,采用反射法对5颗磷灰石原石样品的C轴方向和垂直C轴方向分别进行测试,由于Ap-2样品沿C轴方向测试信号较弱,未展示其谱线。 由图3可知,谱峰位于467、 575、 604、 962、 1 056和1 103 cm-1,主要与[PO4]3-有关。 其中962 cm-1归属于[PO4]3-的对称伸缩振动峰V1,467 cm-1归属于[PO4]3-的弯曲振动峰V2,1 056和1 103 cm-1归属于[PO4]3-的非对称伸缩振动峰V3,575和604 cm-1属于[PO4]3-的弯曲振动峰V4[13]。 在570～610 cm-1范围内,两测试方向的谱峰强度呈现出明显的规律性,垂直C轴方向测试的锐谱峰为575 cm-1,沿C轴方向测试的锐谱峰为604 cm-1。 两方向锐谱峰的差异,可能是由于[PO4]3-在晶格中的占位的方向性差异造成的,此差异可作为磷灰石样品定向的依据。 官能团区显示3 482、 3 538和3 556 cm-1处的吸收峰[图3(d)],均为OH-的伸缩振动峰VOH[13],以3 482和3 556 cm-1峰位为主,表明墨西哥磷灰石中含有结构水。

图3 墨西哥磷灰石的红外光谱(a): 指纹区400～1 500 cm-1(⊥C); (b): 指纹区400～1 500 cm-1(∥C); (c): 两方向对比图; (d): 官能团区3 000～4 000 cm-1Fig.3 Infrared spectra of apatite from Mexico(a): Fingerprint region 400～1 500 cm-1 (⊥C); (b): Fingerprint region 400～1 500 cm-1 (∥C); (c): Comparison spectra oriented to ⊥C and ∥C; (d): Functional group region 3 000～4 000 cm-1

2.4 拉曼光谱分析

实验样品的拉曼光谱显示427、 590、 605、 965、 1 049和1 078 cm-1主要特征峰,与RRUFF数据库中编号R040098的墨西哥Durango地区Cerro de Mercado矿磷灰石的拉曼特征峰基本一致,如图4。 965 cm-1为 [PO4]3-的对称伸缩振动峰V1,426 cm-1属于 [PO4]3-的对称弯曲振动峰V2,1 049 cm-1属于非对称伸缩振动峰V3,590和605 cm-1属于弯曲振动峰V4; 1 078 cm-1属于[CO3]2-的V1模式[10,13]。 [CO3]2-的拉曼位移说明磷灰石晶格中存在[CO3]2-代替 [PO4]3-的现象。

图4 墨西哥磷灰石的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of apatite from Mexico

2.5 紫外-可见-近红外吸收光谱分析

墨西哥磷灰石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱测试结果如图5所示,具528、 578、 585、 735、 748和803 nm处的吸收峰,528 nm的单峰和578、 585 nm的双峰共同造成了黄绿区535～565 nm左右明显的透过窗,这一透过窗是造成磷灰石黄绿色的原因[5]。 目前比较一致的观点认为528、 578、 585、 735、 748和803 nm吸收峰均是由稀土元素Nd3+的电子轨道跃迁导致的,所对应Nd3+的能级归属分别为4G7/2、2G7/2、4G5/2、4S3/2、4F7/2、4F5/2[7,14]。 由此推测磷灰石的黄绿色体色与Nd3+密切相关。 另外,当光的振动方向不同时,在578和740 nm处的吸收峰存在差异,表现为∥C轴(e-ray)测试的单峰和⊥C轴(o-ray)测试的双峰,并且在∥C轴方向,光谱的整体吸收更强。

图5 墨西哥磷灰石的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of apatite from Mexico

紫外光区的测试结果如图5(b)所示(由于加偏振光会减弱透射光的强度,所以直接对样品进行测试),结果显示248和298 nm吸收峰,其中298 nm吸收峰与多位学者研究中绿色磷灰石300 nm处的吸收峰接近,并将该吸收峰归因于Ce3+的4f—5d的电子跃迁[14-15],因此推测墨西哥磷灰石的紫区400～450 nm吸收边是由Ce3+造成的。

2.6 三维荧光光谱分析

对多个墨西哥磷灰石样品进行三维荧光光谱测试,测试结果基本一致,发射峰主要位于356、 602和647 nm,如图6所示。 其中最强的发射中心位于200～350 nm激发波段内,对应的最佳激发波长为λex=300 nm,从Ex=300 nm的激发谱图[图6(b)]中可以看出,荧光中心半峰宽约为50 nm。 在350～600 nm激发波段内,出现多个强弱不均的发光中心,主要的发射波长位于红色可见光区602和647 nm。

图6 墨西哥磷灰石的3D荧光光谱(a): 三维荧光光谱(λex: 200～350 nm); (b): 发射光谱(λex=300 nm); (c): 三维荧光光谱(λex: 350～600 nm); (d): 发射光谱(λex=400,450 nm)Fig.6 3D Fluorescence spectrum of apatite from Mexico(a): 3D Fluorescence spectrum (λex: 200～350 nm); (b): Emission spectrum (λex=300 nm); (c): 3D Fluorescence spectrum (λex: 350～600 nm); (d): Emission spectra (λex=400,450 nm)

有学者曾对绿色磷灰石的激光诱导光致发光研究表明,356 nm左右的发射峰归因于稀土元素Ce的存在,是由Ce3+的激发态(5d)5D3/2→2F7/2(4f)和(5d)5D3/2→2F5/2(4f)的电子失活造成的[7,14]。 从上述LA-ICP-MS成分测试结果来看,在所有稀土元素中,Ce元素含量最高,平均含量达5 430 μg·g-1,与此处最强发射峰相对应。 602 nm左右的发射峰归因于稀土元素Pr或Sm的存在,由Pr3+的1D2→3H4电子跃迁产生,或由Sm3+的4G5/2→6H7/2电子跃迁产生; 647 nm左右的发射峰归因于稀土元素Sm的存在,由Sm3+的4G5/2→6H9/2电子跃迁产生[7,14,16]。 如前文所述,采用369 nm的紫外灯观察到磷灰石样品具有暗红色荧光,与此处红光区602和646 nm的发射峰相对应,由此推测,墨西哥磷灰石的暗红色荧光与Pr3+和Sm3+有关。

3 结 论

(1) 墨西哥磷灰石富含丰富的稀土元素,呈现出明显的轻稀土元素富集,重稀土元素亏损的分布特点,负Eu异常显著,为岩浆作用的产物,形成岩浆处于中等还原状态。

(2) 红外光谱显示,磷灰石原石样品垂直C轴、 平行C轴两方向的测试光谱在指纹区606和575 cm-1的谱峰强度呈现出明显的方向性规律,可利用此特点对磷灰石进行定向; 官能团区光谱显示墨西哥磷灰石中存在一定的结构水。

(3) 拉曼光谱显示磷灰石结构中存在 [CO3]2-代替 [PO4]3-的现象。

(4) 紫外-可见-近红外吸收光谱显示磷灰石的黄绿色体色与Nd3+密切相关; 由Ce3+导致的紫外光区298 nm的吸收峰是造成紫区(400～450 nm)吸收边的原因。

(5) 三维荧光光谱最强荧光峰位于λex300 nm/λem356 nm,由Ce3+的电子跃迁造成; 可见光区λem602 nm和λem647 nm 处存在多个弱发光中心,分别由Pr3+和Sm3+的电子跃迁产生,与紫外灯下观察到的暗红色荧光现象相对应,推测墨西哥磷灰石的暗红色荧光由Pr3+和Sm3+造成。