新疆和田玉子料表皮次生矿物谱学研究

刘淑红,王露丝,王礼胜,康志娟,王 磊,徐 麟,刘爱琴

1. 河北省地质实验测试中心,河北 保定 071051 2. 河北省矿产资源与生态环境重点实验室,河北 保定 071051 3. 河北地质大学国际翡翠研究院,河北 石家庄 050031

引 言

和田玉对中国的文化史和艺术史有着不可磨灭的贡献,是众多玉材之精华,是中华文明的古老奠基石之一。 和田玉按地质产状可分为原生矿(山料)、 冲洪积矿(子料)和崩积矿(山流水料)。 其中子料在搬运过程中经过长时间的河流冲刷、 磨蚀和浸泡形成了颜色各异、 薄厚不一的皮壳,因经过去粗存精,其质地、 形态都有出彩之处[1],所以备受人们喜爱。 但因近年来和田玉子料的价格不断增长,大量的人工制作的仿子料[2-3]也充斥着市场。 目前已有很多文献在判断真假子料的方面做了不同程度的研究,主要分为以下两个方面。 一是从形态学和皮色分布特征方面总结归纳,如申晓萍、 李平等针对子料形状、 表皮物理撞击特征等进行了总结描述[2-3],或是从子料和仿子料因表皮颜色成因不同而造成颜色分布特征不一致方面进行了阐述[2,4],张白璐等则从表皮特征和玉质、 内部结构之间的联系进行研究[5]。 二是使用大型仪器对子料皮色进行测试研究,如李平等对黑皮和褐皮的子料进行了差热分析,确定表皮致色矿物为褐铁矿[3],张攀等用激光诱导离解光谱分析判定Fe、 Mn为样品皮色的致色元素[6]。

子料在流水地质作用的搬运、 沉积过程中,不断地相互撞击而形成了一系列相关裂隙和劈理(注: 原文表述为“层理”,鉴于和田玉属于变质岩及其受力后产生的构造薄弱面特征,本文改为“劈理”),因氧化、 水解和溶滤等化学风化作用会在裂隙和劈理空隙生成次生矿物[7]。 围岩和土壤在氧化环境下形成的铁质氧化物和氢氧化物,在流水运移或渗透下形成胶体沿子料的微裂隙及粒间沉淀、 富集,以子料表皮特有的次生矿物存在下来,成为子料表皮的主要致色成因。 子料表皮的特征次生矿物是人工仿子料不可复制的。 本文针对和田玉子料表皮在外生地质作用下形成的次生矿物进行光谱学测试分析,旨在通过子料的表皮次生矿物谱学特征研究为子料和仿子料的鉴别提供科学依据。

1 实验部分

1.1 样品

实验选择了一组具有代表性的新疆和田玉子料样品开展研究。 这些样品主要由新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院李新岭教授提供,部分样品由河北省工艺美术协会传统艺术委员会董智帅老师提供。 样品来源可靠并根据形态学和皮色分布特征进行了子料属性的确认,样品照片见图1。 肉眼观察可知,样品均有带皮色的次生风化层,呈暗红色、 灰褐色、 黄色等,玻璃-油脂光泽,质地细腻至粗糙不等,部分样品有石礓。 因样品状态限制,样品的折射率不可测,用静水称重法对样品进行密度测试,相对密度范围在2.92～3.11之间。

图1 和田玉子料样品Fig.1 Samples of Hetian jade pebbles

1.2 方法

(1)显微观察分析: 在宝石显微镜下观察样品表皮次生矿物外观特征。 测试单位为河北地质大学宝石与材料学院。

(2)拉曼光谱分析: 采用Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System即雷尼绍显微共焦拉曼光谱仪进行测试分析。 测试单位: 河北地质大学宝石与材料学院。 实验条件: 激发光波长785 nm; 扫描次数2次,扫描范围200～2 000 cm-1,物镜放大倍数50倍。

(3)红外吸收光谱分析: 采用NICOLET IS5型红外光谱仪分别对样品进行取样测试。 测试单位: 河北地质大学宝石与材料学院。 测试条件: 采用溴化钾压片透射法,测试范围400～4 000 cm-1,扫描次数64次,分辨率4 cm-1。

(4) X射线粉晶衍射分析: 采用德国Bruker公司D8 Advance X射线衍射仪进行测试分析。 测试单位: 长安大学。 实验条件: Cu靶,管电压40 kV,管电流40 mA,2θ角扫描范围10°～80°,步长0.02°。

(5)紫外-可见光吸收光谱分析: 采用GEM-3000紫外-可见光光谱仪进行测试分析,测试单位: 河北地质大学宝石与材料学院。 测试条件: 波长范围: 200～1 000 nm。

2 结果与讨论

2.1 显微观察

子料在形成和演化过程中,在外生地质作用下,经过风化、 剥蚀、 搬运和沉积作用,玉石块体的表层发生结构构造的变化及化学成分的迁移或交代,改变了其物质组分,从而产生了玉石表皮次生矿物[7]。 在对样品的表皮观察中可见,除了红-黄色表皮外,产生的次生变化现象主要有以下几类。

为了深入贯彻落实习总书记两次视察北京时的重要讲话精神，全面加强首都“四个中心”建设，特别是在北京服务业品质提升中突出北京文化的特点和特色，据悉，北京烹饪协会接下来要在以下4个方面努力，争取把京菜品牌做大做强：一是要继续深入抓好京菜的技艺传承和菜品创新；二是要高度重视菜品和服务两手抓，全面提升京菜发展水平；三是要把加强京菜文化建设作为发展振兴京菜的核心；四是要在促进京菜企业发展上扩大京菜影响力。

(1)棕褐色树枝状矿物集合体: 和田玉子料在流水搬运过程中,水中的铁、 锰氧化物或氢氧化物胶体溶液渗入玉石的缝隙,胶体溶液沉淀并脱水形成铁、 锰质氢氧化物或氧化物,呈棕褐色树枝状、 苔藓状矿物集合体分布于浅表裂隙和微裂隙中,如图2(H003)。

图2 样品表皮局部放大照片Fig.2 Enlarged photos of certain parts of the epidermis of samples

(2)纤维状矿物: 子料表皮凹坑内会有纤维状矿物聚集,纤维状矿物定向排列,浅黄色,颜色较浅于凹坑周围褐黄色,硬度低,针尖可划动,图2(H048)样品表面可见此种矿物。

(3)具极完全解理面矿物: 除纤维状矿物外,子料表皮凹坑内还有极完全解理面的矿物,如图2(H055、 H060)样品表面均发现此类矿物。 极完全解理面闪光明显,为层状结构矿物。

(4)平行排列片状矿物集合体: 图2(H053)样品裂隙中充填着貌似纤维状、 实为向裂隙内部延伸平行排列的黄白色片状矿物集合体,硬度低,针尖可划动。

(5)薄膜状矿物: 图2(H050)样品可见样品表皮存在不均匀薄膜状分布的次生矿物,具油脂光泽,不同角度观察有时可见晕彩现象,硬度低,针尖刻划易脱落。

2.2 拉曼光谱测试

选取不同样品的表皮部位进行拉曼光谱测试,结果(图3)显示拉曼图谱基本一致。 拉曼位移峰位于226、 395、675和1 063 cm-1处,为闪石类矿物特征峰位。 其中673 cm-1附近的最强峰是Si—O—Si的伸缩振动,931、 1 028和1 063 cm-1代表Si—O伸缩振动,200～400 cm-1之间是晶格振动峰值,表明所测试六块样品表皮基础矿物仍然主要由透闪石组成[8]。 由测试结果可知,H001和H003号样品的拉曼光谱谱峰显示比较完全,荧光背景低,其余样品均因荧光背景高而对部分谱峰有所掩盖。 结合测试样品表面的风化程度可知,拉曼光谱的荧光强度和被测试区域的状态有关,风化严重、 凹凸不平的表皮荧光背景高。 强烈风化作用产物的荧光不仅使次生矿物的拉曼谱峰被掩盖,甚至使表皮原生矿物透闪石的次要谱峰也被弱化。

图3 样品表皮的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of the epidermis of samples

前人在和田玉皮色上通过红外光谱、 电子探针、 差热分析及激光诱导离解等技术分析出褐黄色皮上存在褐铁矿[6,9],但本论文用激光拉曼光谱仪测试过程中,并未在表皮测得褐铁矿。 推测一是因表皮风化作用严重,导致拉曼图谱荧光背景高,掩盖了褐铁矿的谱峰; 二是可能由于本次研究样品中致色铁质矿物的粒径极小,拉曼光谱的光斑大于铁质矿物粒径,故无法单独测定出其存在。

2.3 红外光谱测试

对H050样品表面不均匀薄膜状分布的次生矿物、 H053样品裂隙内平行排列片状矿物集合体、 H054样品表面凹坑内纤维状矿物、 H055、 H60表面凹坑内具极完全解理面矿物分别取样做溴化钾压片,测得红外光谱见图4(a,b)。

图4 样品表皮次生矿物的红外吸收光谱图Fig.4 FTIR spectra of secondary minerals in the epidermis of samples

红外吸收光谱图中447和459 cm-1两处分裂较明显的吸收峰,分别是由似滑石层结构中的(Fe,Mg)—O—Si 的弯曲振动和Si—O的弯曲振动所致; 666 cm-1处一明显的吸收峰是由似滑石层结构中硅氧四面体的Si—O弯曲振动所致; 951 cm-1处的吸收峰是由似滑石层结构中八面体内的OH弯曲振动所致; 990 cm-1处吸收峰和1 043、 1 085 cm-1两处较弱的吸收峰均是由Si—O的伸缩振动所致; 3 432和3 563 cm-1两处较宽的吸收峰与3 674 cm-1处一较弱的吸收峰,分别是由绿泥石矿物层间域中的氢键(SiAl)O—OH、 (SiSi)O—OH 和似滑石层结构中八面体内的OH伸缩振动所致[11]。 各样品的红外图谱与斜绿泥石的标准红外图谱比对显示为一致[10],表明所测次生矿物均为斜绿泥石。

绿泥石是分布很广的矿物。 在许多地质环境中的沉积岩、 低级变质岩和热液蚀变岩[12-13]中都有绿泥石存在。 斜绿泥石是富镁绿泥石,属绿泥石族中绿泥石亚族的一种矿物,可由含铝的铁镁矿物蚀变产生,这种蚀变称绿泥石化[14]。 本论文测得的斜绿泥石均在样品的表面缝隙及凹坑等部位分布。 由和田玉子料的形成机理可知,在漫长的外生地质作用下,在反复的风化、 剥蚀、 搬运和沉积作用过程中,和田玉子料表皮某些部位原生矿物透闪石变得不稳定,逐渐转变成了斜绿泥石。 后再经流水搬运,子料被不断碰撞和水流冲刷,加之斜绿泥石硬度较低,因此在表皮上此种次生矿物不易被保存,一般仅在表皮缝隙、 凹坑等部位分布。

2.4 X射线粉晶衍射测试

X射线粉晶衍射通常能够准确区分和鉴别粘土类矿物,并且可通过精确测定的晶胞参数或有特征意义的d值组合来判定具类质同象的矿物。 绿泥石族中类质同象普遍存在,因其化学成分与晶胞大小紧密相关,为X射线粉晶衍射鉴别绿泥石族、 亚族与种类提供了依据。 对H055样品上具极完全解理面矿物、 H053样品裂隙内平行排列的片状矿物集合体和H050样品表皮不均匀薄膜状分布的次生矿物进行取样测试,取样部位如图2(H055、 H050、 H053)所示,实验结果如图5所示。 所有的样品均有d值约为7.139 3、 4.763 2、 3.581 2、 2.856 7等的明显特征衍射峰,与斜绿泥石标准衍射图谱的d值基本一致。 另外,除了斜绿泥石的特征衍射谱峰外,测试样品尤其是H050和H055中还存在d值为8.441 8、 3.123 8、 2.704 0等比较明显的衍射谱峰,经衍射谱峰卡片比对后确认为样品主体矿物透闪石的特征衍射峰。

图5 样品表皮矿物的粉晶衍射图Fig.5 XRD spectra of minerals in the epidermis of samples

XRD的实验结果说明除含内部主要矿物透闪石外,H055样品上具极完全解理面矿物、 H053样品裂隙内平行排列的片状矿物集合体和H050样品表皮不均匀薄膜状分布的次生矿物均为斜绿泥石,与红外测试结果相符。

2.5 紫外-可见光吸收光谱测试

通常在土壤、 沉积物和玉石中,铁的氧化物和氢氧化物是一类重要的致色矿物,如作为铁氧化物相的赤铁矿和铁的氢氧化物相的针铁矿,分别呈红色和黄色[15]。 针铁矿是褐铁矿的主要组分,褐铁矿是氧化条件下极为普通的次生物质。 在表生地质作用的一定条件下,针铁矿会脱水而形成赤铁矿。 由于市场中常见染色仿子料,和田玉假皮色除有机染料外主要由铁盐染色引起。 铁盐染色是指经过铁盐浸泡、 碱化和加热处理后生成“赤铁矿(氧化铁)”致色。 一般测试无法将真色皮的致色矿物赤铁矿和铁盐染色处理后形成的“赤铁矿(氧化铁)”进行区分。 天然色皮的致色矿物除含有赤铁矿外,还存在一定量的针铁矿及其向赤铁矿转变的过渡相,这在铁盐染料产物中是难以存在的。

选取五件色皮为红-黄色的样品分别进行紫外-可见光漫反射光谱测试,图谱如图6(a)所示。 各样品均在370～380 nm有吸收带,谱峰归属指派为Fe3+的6A1→4E(D)跃迁和Fe3+的6A1→4T2(D)跃迁共同作用产生的[16],由此可知色皮颜色成因是由Fe离子对光的吸收所导致。 紫外-可见光漫反射光谱中的宽吸收带包络和重叠着多个谱峰,而导数光谱法在分辨多组分混合物谱带重叠、 增强次要光谱的分辨率等方面有明显优势[17]。 前人通过漫反射光谱一阶导数曲线对土壤和沉积物中铁矿物进行了研究,根据紫外-可见光波段对铁矿物的种属和含量变化敏感的特征,用漫反射光谱一阶导数曲线的特征峰值来指示赤铁矿和针铁矿[15,18-19]。 因为介质不同,针铁矿和赤铁矿反射谱的一阶导数曲线峰位有一定的位移。 例如,Barranco等测试北大西洋西部的砖红色沉积物漫反射光谱,分析其一阶导数曲线,针铁矿主峰在545 nm左右,次级峰在435 nm左右; 赤铁矿主峰在(575±10) nm[18]。 根据苑晓康等研究,九江黄土漫反射光谱一阶导数曲线中针铁矿有两个特征峰,主峰在520 nm、 次峰在430 nm附近,比黄土高原黄土偏低(主峰535 nm,次峰435 nm); 赤铁矿主峰在560 nm左右,也略低于北方黄土(565～575 nm)[15]。 根据韩文等研究,“老挝石”一阶导数赤铁矿主峰在565～570 nm[19]。 对代表性新疆和田玉子料样品红-黄色表皮的漫反射光谱做一阶导数图谱,见图6(b)。 一阶导数图谱显示每个样品均具有430 nm附近和520～541 nm的谱峰,位于针铁矿峰位区域,指示为针铁矿所致; 其中H050和H060号样品还存在575 nm附近的主峰,为赤铁矿峰位。 根据以上光谱解析,可知五件样品表面红-黄色主要致色矿物为针铁矿和赤铁矿,与前人推测的和田玉此类子料表皮致色矿物为针铁矿、 赤铁矿相符合[9]。 实验结果表明,色皮为红到黄色样品的紫外-可见光漫反射光谱的导数图谱分析,对于判断真假色皮新疆和田玉子料具有良好的应用前景。

图6 样品的漫反射光谱及其一阶导数图谱Fig.6 DRS spectra and the first derivative spectra of samples

图7 纯赤铁矿和纯针铁矿反射光谱曲线的一阶导数(据Barranco,1989)Fig.7 First derivative of the reflectance spectra of pure hematite and pure goethite

3 结 论

和田玉子料在形成和演化过程中,在外生地质作用下,表皮生成了部分次生矿物。 通过以下几种测试方法对次生矿物的外观特征和种属分别进行了观察和确认。

(1)显微镜下观察可见子料表皮除了存在红-黄色皮和棕褐色树枝状矿物集合体外,裂隙内存在平行排列的片状矿物集合体,表皮凹坑内存在纤维状矿物、 具极完全解理面矿物和不均匀薄膜状矿物。

(2)通过红外光谱测试和X射线粉晶衍射测试表明,研究样品裂隙内、 凹坑内等表皮部位存在的片状集合体、 纤维状、 具极完全解理面以及呈薄膜状分布的次生矿物均为斜绿泥石。 表皮上的次生矿物斜绿泥石及其光谱学特征,可作为新疆和田玉子料与其仿制品鉴别的可靠依据。

(3)红、 黄色皮紫外-可见光漫反射光谱的一阶导数谱图具430 nm附近和520～541 nm的谱峰,部分样品有575 nm附近的谱峰,指示天然和田玉子料红、 黄色表皮的致色成因与针铁矿和赤铁矿有关。

(4)拉曼光谱测试子料表皮主要矿物为透闪石,拉曼光谱的荧光强度和被测试区域的风化状态有关,强烈风化作用产物的荧光不仅使次生矿物的拉曼谱峰被掩盖,甚至使表皮原生矿物透闪石的次要谱峰也被弱化。

致谢:在此谨对新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院李新岭教授为本次研究提供大量样品表示衷心感谢! 同时对河北省工艺美术协会传统艺术委员会董智帅老师提供部分研究样品表示诚挚谢意!