基于2-羟基-苯甲醛肟结构的刺激响应荧光性质研究

谢普会,程 晗,高光芹,郭亚楠,李利彤

(1.河南农业大学 理学院,河南 郑州 450002;2.郑州大学 护理与健康学院,河南 郑州 450001)

1 概述

刺激响应性是指可以快速响应外部刺激(例如光照、压力、温度、电场、离子、酸碱度等物理或化学变化)的性质。具有刺激响应性质的荧光材料在生物探针、安全防伪、光开关等领域具有潜在的应用价值。酸碱刺激在化学和生物过程中起着重要的作用,酸碱刺激响应本质上是分子的质子化或去质子化的过程,即通过改变荧光分子中刺激响应活性位点所处环境的酸碱性,通过荧光波长、荧光强度、荧光颜色的变化,实现其分子开关的响应行为。

由于π-π堆积或其他非辐射途径的影响,传统有机荧光分子具有聚集导致荧光猝灭(ACQ)的缺点,很难用于固态荧光探针,而具有聚集诱导发光(AIE)现象的有机荧光材料可以弥补ACQ的缺点,可用于设计有机固态刺激响应性荧光探针[1]。基于激发态分子内质子转移(ESIPT)的有机荧光分子有烯醇-酮式互变异构的性质,表现出具有较大的斯托克斯位移、双重发射和对外部环境的特殊敏感性[2],可被用于设计刺激响应性荧光分子。本文研究了3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛肟(简称“化合物1”)在不同极性溶剂中的荧光性质和四氢呋喃/水混合溶剂的AIE荧光性质,归纳其作为固体荧光探针用于可视化响应酸碱气体的特性。

2 实验部分

2.1 化合物1的合成

化合物1的合成参考文献[3],合成路线如图1所示,用核磁氢谱、碳谱和高分辨质谱数据表征。1H NMR(600 MHz,DMSO) δ12.19(s,1H),11.62(s,1H),8.46(s,1H),8.18(d,J=6Hz,1H),8.10(d,J=6Hz,1H),7.99(s,1H),7.59-7.55(m,2H),7.50-7.47(m,1H),2.36(s,3H).13CNMR(151 MHz,DMSO)δ165.68,153.28,151.70,147.42,134.40,131.75,130.06,129.32,127.19,125.94,122.67,122.60,120.20,118.87,20.43.ESI-MS:C15H13N2O2S(M+1),计算值:285.069 8,测定值:285.069 3。

图1 化合物1合成图

第1步:中间体I的合成。向100 mL圆底烧瓶中,加入5-甲基水杨醛2.00 g(14.69 mmol),2-氨基苯硫酚1.84 g (14.69 mmol),焦亚硫酸钠2.40 g(12.62 mmol),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20 mL,加热回流5h。待反应液降至室温,取20 mL的蒸馏水加入反应液中,过滤,所得固体用无水乙醇重结晶,得到中间体I(3.15 g,13.07 mmol)。

第2步:中间体II的合成。在50 mL圆底烧瓶中,加入2-苯并噻唑-4-甲基-苯酚1.00 g(4.18 mmol),六亚甲基四胺1.80 g(12.86 mmol),三氟乙酸20 mL,回流15 h。向反应液中加入30 mL蒸馏水,过滤,所得固体用无水乙醇重结晶,得到0.91 g中间体II。

第3步:化合物1的合成。将0.1 g(0.37 mmol)中间体II,盐酸羟胺0.028 g(0.41 mmol)加入40 mL无水乙醇中,加热回流2 h,冷却,减压旋蒸,浓缩反应液。得到化合物1:0.02 g(产率33.9%)。

2.2 测试仪器与方法

氢谱、碳谱用600 MHz Varian核磁仪检测,化学位移是对比TMS得出。质谱用LC-MSD-Trap-SL系统检测。紫外光谱用TU1901型紫外-可见分光光度计检测,化合物1的浓度为1×10-5M,于1 cm比色皿中检测。溶液中的荧光用Cary Eclipse型荧光光谱仪检测,激发波长设为365 nm,化合物1的浓度为1×10-5M,于1 cm荧光池中检测。荧光寿命用HAMAMATSU C4334测试仪检测,固体荧光和绝对量子产率用Hamamatsu C9920-0量子效率测试仪检测。

2.3 溶液的配制

称取化合物1(2.8 mg,0.01 mmol),将其加入10 mL容量瓶中,向其中加入二甲基亚砜(DMSO)至刻度线,充分震荡至化合物1完全溶解,配制成1×10-3mol/L的化合物1母液。

用移液管分别移取2.97 mL的四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯和二甲基亚砜,依次加入到5 mL的离心管中,再分别取30 μL化合物1的母液加入到上述离心管中,得到1×10-5mol/L的化合物1测试溶液,用于测试化合物1在不同溶剂中的紫外光谱、荧光光谱、荧光寿命和量子产率。

用移液枪向11个5 mL离心管中依次分别加入0、0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 m的蒸馏水,然后依次分别加入3、2.7、2.4、2.1、1.8、1.5、1.2、0.9、0.6、0.3、0的四氢呋喃,得到水含量为0,10,20,30,40,50,60,70,80,90%的四氢呋喃与蒸馏水混合溶剂,再分别取30 μL化合物1的母液加入到上述离心管中,得到1×10-5mol/L的化合物1测试溶液,用来测量化合物1聚集诱导荧光效应(AIE)。

2.4 固体化合物1对酸碱蒸气响应的荧光检测

将盛有30 mg固体化合物1的开口5 mL小玻璃瓶置于盛有10 mL浓盐酸(或氨水)的具盖称量瓶中(大瓶套小瓶,浓盐酸液面不进入小瓶),使浓盐酸(或氨水)的蒸气熏蒸固体化合物1,5 min后取出测试其固体荧光和量子产率。用365 nm紫外灯光照固体,拍出其熏蒸前后的发光照片。

3 结果与讨论

3.1 化合物1溶剂极性响应性和固体荧光

分别测试了化合物1在不同溶剂中的吸收光谱、荧光光谱、荧光量子产率和荧光寿命。所得数据如表1。

表1 化合物1的光物理性质

从表1看出,在不同溶剂中,化合物1的吸收峰位于360～365 nm之间,表明其吸收峰受溶剂的极性影响不大,而荧光峰波长、量子产率、荧光寿命与溶剂的极性有关。溶剂极性依次增强的顺序为:甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。在弱极性溶剂(甲苯)中存在三重荧光峰(596 nm、434 nm、410 nm),其中434 nm和410 nm归属于化合物1的烯醇式发光,荧光较强(强度分别为124和130);595 nm归属于其酮式发光,强度弱(强度30)。在稍强极性的溶剂如四氢呋喃、乙酸乙酯中存在双重荧光峰(四氢呋喃587 nm、410 nm;乙酸乙酯579 nm、410 nm),在更极性的溶剂如氯仿、二氯甲烷、乙腈中主要观察到了化合物1的酮式荧光,荧光峰位于570～577 nm。在最强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中,酮式荧光峰位于较短波长510 nm。可见,随着溶剂极性从非极性到极性增大,化合物1的烯醇式荧光(410 nm)从有到无,化合物的酮式荧光峰逐渐蓝移(从596 nm移到510 nm),荧光寿命逐渐增加(从1.17 ns增加到4.07 ns)。例如化合物1在乙酸乙酯、DMSO、DMF、甲苯、氯仿中分别发出白色、蓝绿色、蓝色、紫色和橙色荧光。结果表明化合物1在可视化溶剂极性检测方面具有较大的应用潜力。

化合物1的固体荧光光谱如图2a所示,在365 nm激发下,其固体荧光最大峰位于564 nm,固体荧光量子产率为28.3%。其激发态呈单指数衰减,固体荧光寿命为5.06 ns(CHI = 1.30),如图2b所示。与之在溶液中的性质相比,化合物1的固体具有更高的荧光量子产率和更长的荧光寿命,表明化合物1的固体荧光明显强于其在溶液中。

图2 化合物1的固体荧光光谱 化合物1的固体荧光寿命

3.2 化合物的AIE性质

固定化合物1的浓度,改变四氢呋喃与蒸馏水不同体积比例,测试了其AIE性质。随着蒸馏水体积比例(fw)的不断增大(0≤fw≤80%),吸收光谱形状改变不明显,365 nm处的吸光度略有降低(从0.30降为0.27),表明化合物1的分子在不良溶剂蒸馏水中存在聚集。继续增大fw,fw>80%时,吸收光谱形状改变非常明显,365 nm处的吸光度也明显降低(fw= 99%时,吸光度为0.15),表明化合物1聚集的颗粒增大,发生了聚沉。随着蒸馏水体积比例(fw)的不断增大(0≤fw≤80%),其荧光光谱中587 nm处的强度略有增加(荧光强度从88增加到180),荧光峰逐渐蓝移到573 nm,此过程化合物1的分子主要受混合溶剂极性改变的影响,并未出现明显的AIE效应。随着水的比例增加,fw>80%时,573 nm处的荧光强度明显增加(fw=99%时,荧光强度增加到408),表现出较典型的AIE效应。

3.3 固体化合物1的酸碱刺激荧光响应性质

将化合物1的固体分别用盐酸蒸气和氨蒸气熏蒸5 min后,测试荧光光谱和荧光量子产率,并与熏蒸前的数据相对照。晶体经过盐酸蒸气熏蒸后,荧光峰从565 nm蓝移至550 nm,且荧光强度增加(从1 165增至2 346),量子产率从28.3%增加到50.8%。荧光颜色从黄色变为黄绿色,荧光亮度增强。反之,晶体经过氨蒸气熏蒸后,荧光峰从565 nm红移至603 nm,荧光颜色从黄色变为橙色,且荧光强度降低(从1 165降至402),荧光亮度减弱,量子产率从28.3%降低到10.4%。表明化合物1的固体可用于盐酸蒸气和氨蒸气的可视化检测。

4 结论

3-(2-苯并噻唑基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛肟(化合物1)的固体荧光明显强于其在溶液中,化合物1具有溶剂极性刺激响应荧光性质和酸碱刺激响应荧光性质,在不同极性溶剂、盐酸蒸气、氨蒸气的可视化检测方面有应用潜力。