离子色谱法测定水中碘化物含量不确定评定

蔡 杰

(广东省水文局广州水文分局，广州 510150)

1 概述

碘是参与甲状腺素合成的人体必需物质[1-2]，过高或过低都会对人体造成损伤，因此对水中碘化物含量的测定意义重大[3]。不确定度表示在给定的条件下，以测量结果为中心可能出现的区间，并非是相对真值而言，数值用U(U>0)表示，测定结果表示为(y-U，y+U)，其大小通常与测量结果质量的高低成正比，为检测结果的符合性提供判断依据[4]。目前，诸多学者对不同仪器、不同项目的不确定度评定进行了研究，如原子荧光法测定砷[5]、离子色谱法测定氟化物[6]、原子吸收法测定镍[7]等，但关于离子色谱法测定水中碘化物含量的不确定评定研究较少，本文利用并以CNAS-GL006-2019《化学分析中不确定度的评估指南》[8]和JJF1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[9]为依据，对离子色谱法测定水中碘化物含量进行不确定度评定，分析产生不确定度原因，计算各分量所产生的不确定度，提出减小不确定度的应对措施，以期为降低测定结果影响和科学评价水质提供技术支撑。

2 材料与方法

2.1 原理及样品处理

样品随淋洗液进入阴离子分离柱，分离出碘离子(I-)，用电导检测器检测，根据碘离子保留时间定性，外标法定量[10]。

2.2 主要仪器及测量条件

仪器为赛默飞Dionex Aquion型离子色谱仪，配置AS19阴离子色谱柱和ADRS-600(4 mm)抑制器。纯度≥99.99%的氮气，淋洗液为40 mmol/L的氢氧化钾溶液，流速为1.00 mL/min，抑制器电流为100 mA，检测器温度为35℃，进样体积为500 μL。

2.3 主要试剂

1)实验用水：无碘化物实验室用水，电导率小于1.0 μS/cm，并能通过0.45μm的滤膜。

2)氢氧化钾溶液：浓度为40 mmol/L。

3)碘化物标准溶液：浓度为100 mg/L。

2.4 样品处理

为了减少或消除水中某些金属离子如Cu2+，Zn2+、Fe3+等对碘化物含量测定的干扰，可先选用阳离子交换柱去除干扰。

3 数学模型及不确定分量分析

3.1 数学模型

水样中碘化物的浓度ρ，按下式进行计算：

ρ=[(h-h0-a)/b]×f

(1)

式中：

ρ——水样中碘化物的浓度，mg/L；

h——试样的峰面积(或峰高)；

h0——空白试样的峰面积(或峰高)；

b——回归方程的斜率；

a——回归方程的截距；

f——试样的稀释倍数。

3.2 不确定度分量分析

测定过程中，水中碘化物测量不确定度分量如图1所示。

图1 离子色谱法测定水中碘化物含量的不确定度分量示意

1)标准物质产生的不确定度。标准物质通常由纯物质配制或购买所得，本次评定中所使用的碘化物标准物质为购买所得，附合格证书及不确定度，此不确定度存在于整个检测过程。

2)标准物质稀释产生的不确定。主要包含玻璃量器体积、实验室温度和估读等3个方面。

3)工作曲线产生的不确定。在相同测定条件下，对工作曲线系列溶液进行重复测定，因此包含工作曲线系列溶液配制和重复测定2个方面。

4)样品测定产生的不确定。均匀性和重复性等方面。

5)加标回收产生的不确定度。

6)分析仪器产生的不确定度。仪器设备通过检定，从检定证书上可查询定量重复性测定不确定度。

4 结果与分析

4.1 标准物质产生的不确定度

4.2 标准物质稀释产生的不确定度

用10 mL的单标线吸量管(A级)吸取100 mg/L碘化物标准物质，置于100 mL的容量瓶(A级)中，稀释至刻度，所得碘化物标准中间溶液浓度为10.00 mg/L，因此稀释过程中主要由10 mL的单标线吸量管和100 mL容量瓶产生了不确定度。一般来说，玻璃量器的不确定度主要由体积校准、估读误差和实验室温差3个方面组成，其中，体积校准不确定度可根据《常用玻璃量器检定规程》(JJG 196—2006)[11]查询出相应值按照均匀分布计算得出；估读误差按照实际容量体积估读误差按照实际容量体积的1%计算[12]，按三角形分布计算而来；本次不确定评定过程，实验室温度变化为±2℃，按照B类评定的均匀分布进行计算。

4.2.110 mL单标线吸量管产生的相对不确定度

4.2.2100 mL容量瓶产生的相对不确定度

估读误差不确定度为：

实验室温度变化产生的不确定度：

100 mL容量瓶产生的相对合成标准不确定度为：

标准物质稀释产生的合成不确定度为urel(稀)为：

4.3 工作曲线产生的不确定度

4.3.1工作曲线系列溶液配制产生的不确定度

用0.5mL分度吸量管分别吸取准确吸取0.20 mL、0.40 mL、0.50 mL，用1 mL分度吸量管分别吸取准确吸取0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL碘化物标准使用液(10.00 mg/L)置于一组50 mL容量瓶中，用水稀释至标线并混匀。标准系列中碘化物的浓度分别为：0.04 mg/L、0.08 mg/L、0.10 mg/L、0.12 mg/L、0.16 mg/L、0.20 mg/L。横坐标(X轴)以碘化物浓度表示，纵坐标(Y轴)以其对应的峰高或峰面积表示，绘制碘化物标准工作曲线。在工作曲线系列溶液的配置过程中，采用0.5 mL分度吸量管、1 mL分度吸量管和50 mL容量瓶。

同理，3种量器产生的不确定度计算如下。

1)0.5 mL分度吸量管

估读误差产生的不确定度：

实验室温度变化产生的不确定度：

则0.5 mL分度吸量管产生的相对合成标准不确定度为：

2)1 mL分度吸量管

估读误差产生的不确定度：

实验室温度变化产生的不确定度：

则1 mL分度吸量管产生的相对合成标准不确定度为：

3)50 mL容量瓶

估读误差产生的不确定度：

实验室温度变化产生的不确定度：

则1mL分度吸量管产生的相对合成标准不确定度为：

工作曲线配制过程中，使用0.5 mL分度吸量管3次，1 mL分度吸量管3次，50 mL容量瓶6次，则配制工作曲线量器产生的相对合成不确定度urel(S配)为：

4.3.2工作曲线拟合产生的不确定度

工作曲线系列溶液每个浓度值分别重复测定5次，采用最小二乘法对碘化物含量C和相应的峰面积平均值y进行拟合，线性方程为：y=0.630 8x-0.002 4，曲线相关系数为0.999 5，满足碘化物测定标准方法相关系数大于0.999的要求(见表1)。

表1 工作曲线系列溶液测定及线性方程

依据下面公式，计算标准曲线拟合产生的不确定度：

(2)

(3)

式中：

b——线性方程斜率；

P——样品测定次数；

n——工作曲线系列溶液总测定次数；

c——样品平均浓度；

Ci——各标准溶液的浓度值；

y——相对峰高值。

经过计算得出，u(S拟)=0.006 11，则由拟合曲线带来的相对不确定度：

工作曲线拟合产生的合成不确定度为urel(稀)为：

4.4重复性测量产生的不确定度

在相同的测量条件下，对碘化物样品溶液连续进行8次平行测定，测定结果分别为：1.02 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.01 mg/L，1.00 mg/L，1.02 mg/L，1.02 mg/L，1.00 mg/L。8次测定结果的相对偏差为0.009 26，平均值为1.01 mg/L，样品重复性测量产生的相对不确定度urel(样)为：

4.5 加标回收产生的不确定度

对碘化物标准样品测定6次加标回收率，测得回收率分别为：98.0%，98.0%，100%，96.0%，96.0%，98.0%，平均回收率为97.7%，标准偏差为1.505 55，加标回收产生的不确定度urel(R)为：

4.6 主要设备产生的不确定度

4.7 合成标准不确定度评定

4.7.1合成相对不确定度

水中碘化物含量测定的各不确定度分量计算结果见表2。

表2 各不确定度分量结果

以上各不确定分量相互独立，因此碘化物测定的合成标准不确定度用方和根计算：

4.7.2扩展不确定度

根据《化学分析中不确定度的评估指南》CNAS-GL006：2019，扩展不确定度取置信水平95%，则k=2，将碘化物测量结果合成标准不确定度乘以一个包含因子，得到扩展不确定度U，而测量结果的合成标准不确定度为合成标准不确定乘测定结果均值[4]，因此碘化物的扩展不确定为：

4.8 测定结果表示

采用离子色谱法测定水中碘化物含量，当碘化物含量为1.01 mg/L时，扩展不确定度为0.05 mg/L，k=2，测量结果可表示为(1.01±0.05)mg/L，k=2。

5 结语

从标准物质本身、标准物质的稀释、工作曲线拟合、样品重复性测定、加标回收和主要仪器等方面对碘化物测定的不确定度进行分析，结果表明，工作曲线拟合产生的不确定度最大，其次为加标回收和标准物质的稀释过程，标准物质本身、样品重复性测定产生的不确定较小。通过分析比较各方面不确定对合成不确定度的影响，发现在检测过程中，主要测定仪器检定合格、尽可能使用A级的玻璃量器量取溶液时，能有效减小不确定度的影响，人为因素方面，可通过增加工作曲线系列溶液和样品的重复检测次数，减小加标回收率的标准偏差等措施来降低不确定度的影响。