甲酸提高低孔低渗砂岩油藏采收率的机理及效果

王禧润，康晓东，辛 晶，刘汝敏

1 中海油田服务股份有限公司；2 中海油研究总院有限责任公司

0 前 言

低孔低渗透、特低渗透砂岩油藏作为我国常见的非常规油藏，储量巨大，在我国能源结构中占有越来越重要的位置［1-2］。低孔低渗透、特低渗透砂岩油藏固有的孔喉细小、非均质性强等特征，导致常规注水开发效果较差［3］，采收率普遍较低。时至今日，这一问题还没有很好地得到解决，因此优选合适的提高采收率技术对于此类油藏的大规模开发具有重要意义。

过去二十年，国内外学者开展了大量针对低孔、低渗砂岩油藏提高采收率的技术研究［4］，包含气体驱替［5-6］、微生物驱替［7-8］、纳米颗粒驱替［9-10］、低盐度水驱替［11-12］、表面活性剂驱替［13-14］等技术的研究，提出了增加波及体积、提高驱油效率（润湿性改变、界面张力降低）等一系列提高采收率的作用机理。综合考虑技术高效性、经济性、矿场适用性以及环保等因素，尚未优选出能够广泛应用于实际油藏的代表性技术。因此该领域的研究持续受到关注而且不断深入，不断有新的驱油剂被提出。吴凡等［15］首次将烯酯类驱油剂应用于致密砂岩油藏开发，发现烯酯类驱油剂可以迅速传质扩散到岩心深处，极大地降低驱替压力。Tackie-Otoo 等［16］首次提出并研究有机碱-氨基酸驱油效果与机理，研究发现混合驱油剂能够显著降低界面张力并促进润湿性向水湿方向转变，最终大幅度提高采收率。近年来，部分专家学者发现外源、内源有机酸可以有效提高油藏采收率［17-22］。Mwangi 等［17］和Ali 等［18］发现有机酸可以明显改变砂岩和碳酸盐岩的润湿性，为砂岩/碳酸盐岩油藏提高采收率技术（新的驱油剂）提供了新思路；Garcia-Olvera 等［19］研究发现有机酸分子可以减弱原油界面黏弹性并提出有机酸驱油提高采收率技术［20］；Fernandes 等［21］发现油藏中微生物繁衍产生的有机酸可以显著降低界面张力；Kögler 等［22］提出微生物代谢有机酸可以溶蚀矿物、增大流动空间，进而提高采收率。综上所述，关于小分子有机酸提高采收率已取得一定的共识，但是其作用机理与效果仍存在争议，在一定程度上阻碍了该项技术的深入推进与矿场应用。

鉴于此，本文首次利用岩心驱替和润湿角、界面张力/界面扩张流变性能、Zeta 电位测定等实验，研究甲酸对低孔低渗砂岩油藏采收率的影响规律和机理，以期为此类砂岩油藏提高采收率提供新的选择。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 岩心

采用露头岩心进行岩心驱替实验。岩石样品的X 射线衍射分析结果：石英含量为86.6%，黏土矿物含量为5.6%，长石含量为4.4%，硬石膏以及方解石含量为均为3.4%。驱替用的岩心的物理参数（表1）表明，该岩心具有明显的低孔、低渗特征。

表1 岩心样品的物理性质Table 1 Physical properties of core samples

1.1.2 原油

实验用的原油是渤海油田新近系馆陶组储层产出的，原油黏度为17.55 mPa·s（25℃），密度为0.889 g/cm3，胶质沥青质含量为12.67%。

1.1.3 注入水

地层水参照渤海油田新近系馆陶组的地层水离子组成配制（表2），用于饱和岩心、一次驱替以及后续润湿角测定等实验。将一定量的甲酸溶于地层水，分别配制5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液用于岩心二次驱替和润湿角、界面张力/界面扩张流变性能、Zeta电位测定。溶液即配即用，避免空气中杂质的影响。

表2 地层水的离子组成Table 2 Ion composition of formation water

1.2 实验方法

1.2.1 岩心驱替

利用气体吹扫岩心，去除岩心表面及孔隙内部滞留的粉末杂质；将岩心置于75℃恒温箱中烘干24 h，称量岩心干重；将岩心置于抽过真空的抽滤瓶内，用地层水浸泡24 h 至饱和，称量湿重，计算湿重和干重之差得到孔隙体积；将饱和地层水的岩心置于岩心夹持器中，添加围压5 MPa，以0.25 mL/min 的速度注入饱和原油至岩心末端不再产出水，计量累积产水量，计算束缚水饱和度；胶带包裹岩心沉没于原油中老化30 d；将老化后的岩心置于岩心夹持器中，添加围压5 MPa，利用地层水以0.25 mL/min的速度驱替岩心，实时记录产出油量以及压力。待岩心出口端不再产出原油，更换不同浓度的甲酸溶液继续二次驱替实验。

1.2.2 润湿角测定

首先，利用掳泡法/浮泡法将表面抛光的高纯石英晶体浸入原油30 d 以促使原油在石英表面吸附。然后，利用悬垂法测定地层水以及不同浓度甲酸溶液中的油滴在基座（石英晶体）表面的润湿角：将透明水槽清洗干净，放入地层水以及不同浓度的甲酸溶液；再将老化的石英晶体置于水槽内定制的岩心支架之上；用U 型针挤出7 μL 原油置于石英晶体表面；最后使用相机实时拍照记录油滴形态，利用Young-Laplace 方程拟合润湿角。连续测量1 600 s，以确保体系已经稳定。

1.2.3 界面张力与界面扩张流变性能测定

利用悬滴法测定油水界面张力，对应的实验流程：水槽清洗干净后放入地层水以及不同浓度的甲酸溶液；将7 μL 原油悬挂于U 型探针前端，用相机实时捕捉油滴形态，测量时间为3 600 s；利用耦合Hydrostatic 方程的Laplace 方程计算界面张力。液滴静置24 h后，施加一个正弦周期的规律性扰动(液滴形变小于10%)，实时捕捉液滴在施加扰动前后的形态变化，根据如下公式获取界面扩张弹性模量和黏性模量：

式中：εd为扩张弹性模量(即为弹性膜张力)，mN/m；ω为界面面积正弦变化频率，Hz；ηd为扩张黏性模量（即为黏性膜张力），mN/m；γ为界面张力，mN/m；A为界面面积，cm2。

1.2.4 Zeta电位测定

利用动态光散射技术测定石英颗粒、石英-原油和原油表面的Zeta电位，对应的实验流程：将0.5 g高纯石英颗粒置于100 mL 地层水/甲酸水溶液中，用超声作用20 min，静置2 h，取上清液进行Zeta 电位测试。将0.5 g高纯石英颗粒置于10 mL原油中，用超声作用20 min，静置2 h，过滤分离原油和原油吸附的石英颗粒。将原油吸附石英颗粒置于100 mL地层水/甲酸水溶液中，用超声作用20 min，静置2 h，取上清液进行Zeta电位测试；将0.5 g原油置于100 mL地层水/甲酸水溶液中，均质化处理3 min，静置2 h，取上清液进行Zeta电位测试。

2 实验结果

2.1 岩心驱替实验结果

图1为不同驱替溶液对应的原油采收率和驱替压差。由图1 可知：甲酸水溶液可以有效提高砂岩岩心的采收率。随着甲酸浓度的增加，提高采收率的效果逐渐增强。用3 个岩心样品实验，地层水驱替原油的采收率分别为41.6%、41.1%、40.5%（图1a），对应的驱替压差分别为5.5 MPa、5.6 MPa、5.3 MPa（图1b）。3 次实验的采收率和驱替压差相差较小，充分说明岩心物性具有均一性，这保证了实验结果的可对比性。地层水驱替不再产出原油后，分别用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 的甲酸溶液驱替，采收率分别为44.1%、46.3%、47.4%（图1a），对应的驱替压差分别为3.8 MPa、4.3 MPa、4.9 MPa（图1b）。即用5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L 不同浓度的甲酸溶液驱替提高的采收率分别为2.5%、5.2%、6.9%。此外，值得注意的是，在甲酸溶液驱替过程中，特别是15 mmol/L 的甲酸溶液驱替过程中，伴随着压力波动，这可能是由于岩石颗粒或原油液滴暂时性堵塞孔喉引起的［21-24］，后文将进一步讨论。

岩心驱替完成后利用甲苯对岩心进行清洗、干燥，而后再次测定岩心孔隙度和渗透率。如表3 所示，岩心驱替前后，孔隙度、渗透率未发生明显变化，即该实验未引起明显的岩石溶蚀，因此可以忽略甲酸溶蚀矿物这一因素的影响。这可能是因为甲酸含量较低，未达到引起岩心酸敏的阈值。

表3 岩心驱替前后孔隙度与渗透率对比Table 3 Comparison of porosity and permeability beforeand after core displacement

2.2 润湿角测定结果

图2为悬垂法测润湿角实验得到的不同溶液中油滴在石英表面的润湿角。由图2 可见：甲酸溶液对油滴润湿角有显著影响。不同浓度的甲酸溶液中测得的润湿角不一样，而且润湿角随时间推移略微减小最后趋于稳定（图2b）。随着甲酸浓度的增加，油滴润湿角不断增加，即石英表面水湿性不断增强。地层水和5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中原油在石英表面的润湿角分别稳定在110.2°和115.1°、118.3°、123.0°。实验结果与Mwangi 等［17］和Ali 等［18］的研究结论相符，充分说明有机酸也可以显著改变石英表面润湿性。

图2 不同溶液中油滴在岩石表面润湿角测定Fig.2 Wetting angle measurement of oil drops on rock surface in different solutions

2.3 界面张力与界面扩张流变性能测定结果

图3 为不同溶液中原油界面张力、原油界面扩张弹性模量和黏性模量。由图3 可见：甲酸显著影响原油界面性质，表现为油水界面张力降低、油水界面黏弹性增强。地层水中油水界面张力高达27.7 mN/m，界面弹性模量/黏性模量仅为11.1/4.0 mN/m。5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L 的甲酸溶液中油水界面张力分别为24.1 mN/m、21.9 mN/m 和20.0 mN/m，界面弹性模量/黏性模量高达15.8/5.8 mN/m、19.0/6.9 mN/m 和20.3/7.9 mN/m。相较于表面活性剂，甲酸降低界面张力幅度较小，但是甲酸对油水界面黏弹性影响显著。鲍博等［23］和柴汝宽等［24-26］研究认为：界面黏弹性增强可以有效抑制原油液滴在孔隙喉道的卡断，一定程度上增大波及体积，实现采收率的提高。在此过程中会引起驱替压力的波动，这与岩心驱替实验结果相验证。

图3 不同溶液中原油界面张力、界面扩张弹性模量和黏性模量Fig.3 Interfacial tension，interfacial expansion elasticity modulus and viscosity modulus of crude oil in different solutions

2.4 Zeta电位测定结果

图4 为不同溶液中石英颗粒、原油吸附石英颗粒以及原油表面的Zeta 电位。由图4 可知：甲酸影响原油-石英反应，进而影响砂岩油藏的采收率。具体分析如下：

图4 不同溶液中石英颗粒、原油吸附石英颗粒以及原油表面的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of quartz particles,oil-adsorbed quartz particles and crude oil surface in different solutions

（1）甲酸在石英颗粒表面的吸附，减少了石英颗粒表面的负电荷。甲酸浓度越高，石英颗粒表面的负电荷越少。地层水中石英颗粒表面的Zeta电位为-16.0 mV，5 mmol/L、10 mmol/L 和15 mmol/L的甲酸溶液中石英颗粒表面的Zeta电位为-3.6 mV、-1.9 mV和-0.9 mV。

（2）与甲酸相似，原油在石英颗粒表面吸附，同样造成石英颗粒表面负电荷减少。但是原油吸附石英颗粒表面的负电荷少于甲酸吸附石英颗粒表面的负电荷，说明原油在石英颗粒表面的吸附量和吸附强度小于甲酸。这可能是原油中胶质、沥青质等大分子在石英颗粒表面吸附过程中存在较大的位阻效应，造成石英颗粒表面空余大量吸附位所致。原油吸附石英颗粒置于甲酸溶液中，石英颗粒Zeta 电位逐渐减小，这可能是因为甲酸与原油竞争吸附，少量原油分子脱附的同时大量甲酸吸附所引起的。这与润湿角测定实验结果相互验证，充分说明甲酸可以有效驱离石英表面吸附的原油。

（3）水溶液中甲酸的存在大幅度增加原油表面的负电性。这可能是因为甲酸与油滴表面极性分子相互吸引，在油滴表面形成一层致密且稳定的甲酸分子膜。最终结果是显著增强油滴之间的静电斥力，大幅度提高油滴稳定性，这与界面扩张流变实验结果相互验证。

3 结 论

（1）甲酸可以显著提高低孔、低渗透砂岩油藏的采收率。随着甲酸浓度增加，提高采收率效果不断增强。

（2）甲酸促进砂岩向亲水方向转变，降低油水界面张力并且明显增强界面黏弹性，特别是增强油水界面黏弹性作用尤为明显。

（3）甲酸提高采收率的机理为：甲酸竞争吸附促使原油在砂岩表面解吸附，与此同时，甲酸在油滴表面形成一层保护膜增强油滴黏弹性，抑制原油卡断进而增加波及体积。