基于监测数据的郑州市草莓膳食摄入风险评估

罗俊霞, 赵建波, 于玉红, 申战宾, 张 刚, 段鹿梅, 张启成, 陈小军

(1. 郑州市农产品质量检测流通中心, 郑州 450006; 2. 郑州市农业技术推广中心 , 郑州 450006; 3. 开封市蔬菜科学研究所, 河南开封 475000; 4. 河南恒晟检测技术有限公司, 郑州 451100; 5. 扬州大学植物保护学院, 江苏扬州 225009)

农产品中农药残留是食品质量安全的重要问题,对食品质量安全的影响是国内外共同关注的焦点[1-2]。近年来,针对食品中各类风险因子的风险评估陆续展开。风险评估是根据食品中农药的污染水平和膳食暴露数据,结合农药生物效应、毒理学等数据,定性或定量描述农药残留的生态或健康风险,其评估结果是监管部门制定相应规范政策的参考[3], 也是制定农药最大残留限量值(maximum residue limit, MRL)的主要依据(并与田间农药药效试验相结合)[4]。

草莓是蔷薇科草莓属多年生草本植物,其果实属于聚合瘦果,被誉为“春季第一果”、“水果皇后”[5], 其味道鲜美、营养丰富,深受广大消费者喜爱。然而,草莓果实外无不可食用的果皮所包被,果肉与农药等污染物可直接接触[6], 极易受到农药污染。截止2021年5月14日,国内在草莓上登记使用的农药有33种杀菌剂、8种杀虫剂、1种除草剂和2种植物生长调节剂[7], 但由于国内缺乏草莓病虫害防治用药规范,导致草莓质量安全存在潜在风险,质量安全事件时有发生[8], 同时草莓中未登记农药也时有检出[9], 美国和欧盟也存在类似现象[10]。近年来,围绕草莓用药规范进行的残留方面风险评估开展不少。江景勇等[11]开展了嘧菌环胺在草莓中的残留消解动态及膳食风险评估; 孙玉龙等[12]开展了不同施药方式下吡虫啉在草莓中的残留行为及膳食风险评估; 邱莉萍等[13]开展了草莓中氟啶虫酰胺残留的消解动态及膳食风险评估。而不同区域草莓产品的农药残留风险评估还比较少见, 江景勇等[14]、罗振玲等[15]分别对台州草莓进行了风险评估和残留评价,以引导台州草莓产业的健康发展。由于各地气候条件及草莓生产中病虫害发生情况不同,对病虫害防治所选择的农药也不同,因此,有必要分区域针对农药残留对草莓的膳食风险进行评估。本研究利用郑州市2011-2020年监测数据对草莓被农药污染的特征进行分析,并采用点评估模型对其膳食摄入风险进行评估,以揭示其风险隐患,为郑州市草莓种植、靶向监管及安全消费提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 取样地点、时间与方法

取样地点为郑州市大型草莓生产基地,取样时间为草莓上市采收季节,取样方法参照《农药残留分析样本的采样方法》(NY/T 789-2004)。

1.2 检测方法及监测的农药种类

1.2.1 检测方法

2011-2016年,参照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》(NY/T 761-2008)方法进行检测; 2017-2020年,采用实验室内部确认的QuEChERS方法进行检测前处理,采用GC-MS/MS和LC-MS/MS方法进行检测。

1.2.2 监测的农药品种和对应的检测仪器

2011-2016年,采用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)检测甲胺磷、乙酰甲胺磷、敌敌畏、甲拌磷、氧乐果、乐果、对硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基异柳磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷、丙溴磷、三唑磷、马拉硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、辛硫磷、亚胺硫磷等19种有机磷农药; 采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)检测百菌清、三唑酮、六六六(4种), 异菌脲、滴滴涕(4种), 五氯硝基苯、甲氰菊酯、氯氰菊酯(4种), 氯氟氰菊酯、氰戊菊酯(2种), 乙烯菌核利、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯(4种), 联苯菊酯、氟胺氰菊酯(2种), 氟氰戊菊酯(2种), 腐霉利、氯菊酯、三氯杀螨醇、硫丹等35种有机氯或菊酯类农药。

2017-2020年,采用气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)检测甲拌磷、氧乐果、甲基对硫磷、甲拌磷砜、水胺硫磷、甲基异柳磷、三唑磷、毒死蜱、杀螟硫磷、丙溴磷、马拉硫磷、二嗪磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、特丁硫磷、敌百虫、治螟磷、倍硫磷、灭线磷、蝇毒磷、杀扑磷等21种有机磷农药,滴滴涕(4种)、六六六(4种)、氰戊菊酯(2种)、氯氰菊酯(4种)、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯(4种)、氟胺氰菊酯(2种)、联苯菊酯、三唑酮、氟氰戊菊酯(2种)、三氯杀螨醇、百菌清、乙烯菌核利、五氯硝基苯、腐霉利、异菌脲等33种有机氯或菊酯类农药,以及氟虫腈、氟虫腈硫醚、氟甲腈、氟虫腈砜、哒螨灵、苯醚甲环唑、虫螨腈、嘧霉胺、嘧菌酯、咪鲜胺、硫丹、稻丰散、二甲戊灵等农药; 采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS)检测甲胺磷、甲拌磷砜、甲拌磷亚砜、乐果、对硫磷、乙酰甲胺磷、敌敌畏、涕灭威、涕灭威砜、涕灭威亚砜、3-羟基克百威、克百威、灭多威、甲萘威、仲丁威、异丙威、灭蝇胺、速灭威、吡虫啉、多菌灵、啶虫脒、辛硫磷、烯酰吗啉、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(以下简称甲维盐)、氟啶脲、噻虫嗪、阿维菌素、灭幼脲、除虫脲等有机磷类、氨基甲酸酯类和烟碱类等多种农药。

1.3 仪器、试剂与标准品

1.3.1 仪器

气相色谱仪-ECD (VARIAN 3800型, 配CP-8400自动进样器、VARIAN CP-sil8 CB的色谱柱,美国瓦里安公司); 气相色谱-FPD (岛津2010型,配DB-1701色谱柱、AOC-20i自动进样器,日本岛津公司); 气相色谱串联质谱仪(456-TQ型, 配PAL LHS2-xt-BRUK型自动进样器和DB-17MS 50%聚苯基甲基硅氧烷柱, 美国Agilent公司); 超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱仪(Agilent 6410型,配电喷雾离子源(ESI)、Agilent ZORBAX-CN柱,美国Agilent公司)。氮吹仪(N-EVAP型,美国Organomation公司); 匀浆机(SilentCrusher M型,德国Heidolph公司); 离心机(UNIVERSAL 320 型,德国海蒂诗公司); 固相萃取仪(CYCQ-12D型,恒奥科技公司); 多功能振荡器(Multi Reax型,德国海道夫公司); 超纯水机(Milli-Q Advantage A10型,美国Millipore公司); 分析天平(Sartorious ME235S型,精度十万分之一,德国赛多利斯公司); 电子天平(JM-B3002,精度百分之一,余姚市纪铭称重校验设备公司)。

1.3.2 试剂

乙腈、甲醇、丙酮(色谱纯,德国Merck公司); 氯化钠(分析纯,天津科密欧公司); N司丙基乙二胺 (PSA) (美国Agilent公司); C18 Endcapped (美国Agilent公司); 无水硫酸镁(分析纯,使用前于650 ℃ 下灼烧4 h, 美国Agilent公司); 尼龙针孔滤膜(孔径0.22 μm, 天津津腾实验设备公司)。

1.3.3 标准品

标准品(1 000 μg·mL-1)购自农业农村部环境保护科研监测所(天津), 先用丙酮分别稀释成 80 μg·mL-1的单标储备液,检测时根据需要进行混合和稀释。

1.4 数据处理

1.4.1 草莓被农药污染的特征

对质谱或色谱的检测结果进行记录和汇总,因2017-2020年比2011-2016年监测的风险因子增加较多,故对农药污染特征的分析分为2011-2016和2017-2020年2个时间段。

1.4.2 风险评估方法

式中, IFS为安全指数; EDLC为污染物农药C的摄入量估算值, EDIC=RT×F×E×P[P为加工处理因子,本研究中鲜食草莓P为1; RT为草莓中污染物农药C的残留水平,本研究取实际检测到的污染物农药C的残留中值;E为草莓的可食部分因子,因为草莓种子较小,可忽略不计,本研究E取1;F为估计摄入量,本研究参照赵丽云等[19]调查数据,根据国家营养学会推荐的每人每天摄入水果的最大量(350 g)为基准,计算各年龄段人群的实际摄入量(假设每人每天摄入的水果全部为草莓)];f为安全摄入量的校正因子,本研究取1;mb为人体平均体重,本研究参照网络文献所给出各年龄段男女体重平均值; SIC为安全摄入量,采用GB 2763-2019中每日允许摄入量(ADI);R、F、P、S分别为风险系数、某种农药残留的施检频率、该种农药残留的超标率和该种农药残留的敏感因子,P、F均为在指定时间段内的计算值, 敏感因子S可根据当前该危害物的重要性和关注的敏感度进行适当的调整,因本研究数据来源于正常施检,故设定S为1;a、b分别为相应的权重系数,本研究按常规,设定a为100,b为0.1。其中S、P和F随研究的时间区段而发生动态变化,可视具体情况计算其短期、中期和长期风险系数。

1.5 判定方法和风险描述

1.5.1 安全系数的判定和风险描述

1.5.2 风险系数的判定和风险描述

若R<1.5, 该农药为低度风险; 若1.52.5, 该农药为高度风险。

2 结果与分析

2.1 草莓中农药污染特征

在草莓中检出农药后,根据不同数量级进行统计,其浓度分布见表1。由表1可知, 2011-2016年,杀虫剂的检出种类多于杀菌剂; 2017-2020年,杀菌剂的检出种类多于杀虫剂。2011-2016年检出的农药有百菌清、异菌脲、三唑酮3种杀菌剂以及联苯菊酯、硫丹、毒死蜱、氯氰菊酯、辛硫磷、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯7种杀虫剂,其检出率分别为31.3%、3.1%、3.1%及21.9%、15.6%、6.3%、6.3%、3.1%、3.1%、3.1%; 2017-2020年,检出的农药有腐霉利、百菌清、多菌灵、嘧霉胺、异菌脲、嘧菌酯、苯醚甲环唑、烯酰吗啉8种杀菌剂以及有吡虫啉、氯氟氰菊酯、联苯菊酯、啶虫脒、丙溴磷、甲氰菊酯、哒螨灵7种杀虫剂,其检出频率分别为30%、20%、17.5%、15%、12.5%、10%、5%、5%及22.5%、5%、5%、5%、2.5%、2.5%、2.5%。前、后2个时间段,草莓中所检出的农药稍有不同,杀虫剂辛硫磷、毒死蜱、硫丹、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯在2017-2020年未检出,丙溴磷在2011-2016年未检出。

表1 草莓中农药残留检出种类及其浓度分布Tab.1 Pesticides detected in strawberry and their distribution

针对表1所检出的农药种类,使用360浏览器对CAS数据库列表和摩贝网,以及使用百度对科普中国科学百科进行检索,查询检出农药使供试生物群体 50%死亡的剂量(经口),并与农药毒性分级进行比对或结合相关研究[20-21], 检索到所检出的杀菌剂均为微毒或低毒农药。由表1还可知,随着年份的推移,果农所使用的的杀虫剂由高毒、中毒有机磷、菊酯类农药向低毒的烟碱类农药转换的趋势,说明郑州基于农产品质量安全的监管已见成效,果农的质量安全意识有所加强,剧毒、高毒农药在草莓生产中的应用得到了有效遏制。

2.2 草莓中检出农药的残留水平及其毒理学参数

由表2可知,残留水平分布较宽、较高的农药杀菌剂多于杀虫剂,分别是低毒和微毒的百菌清、腐霉利,但没有高于限量标准的样品; 杀虫剂中残留水平分布较低,多数小于0.1 mg·kg-1, 但接近于限量标准,个别高于限量标准。此外, 2011-2020年, 在郑州市草莓中检出的9种杀菌剂和12种杀虫剂中有2种杀菌剂(异菌脲、苯醚甲环唑)和4种杀虫剂(丙溴磷、硫丹、氟氯氰菊酯、哒螨灵), 在GB 2763-2019中未规定草莓或浆果中的使用限量,建议有关部门尽快修订这些农药在草莓中的限量。

表2 检出农药残留水平及毒理学参数Tab.2 The detected pesticide residue level and toxicological parameters

2.3 草莓中多残留检出情况

由图1可知, 2011-2016年,在监测的57种农药中,草莓样品中检出1种农药的样品居多, 占50%; 检出2或3种农药的样品分别占7.5%和3.13%; 2017-2020年,在监测的99种农药中,草莓样品中检出农药种类最多的为5种, 检出5、4、3、2、1种农药的样品分别占7.5%、10%、15%、7.5% 和22.5%。

图1 草莓中多残留农药检出情况Fig.1 Detection of multiple residual pesticides in strawberries

2.4 2011-2020年郑州草莓的安全水平

2.4.1 2011-2020年草莓中检出的各种农药对人体的危害

表3 2011-2020年草莓中检出农药对不同年龄段人群的安全系数Tab.3 Safety factors of pesticides detected in strawberry for different age groups in 2010-2020

表4 草莓产品中农药残留对各年龄段人群的综合毒性Tab.4 Comprehensive toxicity of pesticide residues in strawberry products to people of all ages

2.4.2 草莓中农药残留的风险系数

由表5可知, 2011-2020年给郑州市草莓质量安全带来较高风险的农药是氯氰菊酯,其风险系数为2.50; 其他农药均为低风险农药,其风险系数均小于1.5, 腐霉利、多菌灵、嘧菌酯、嘧霉胺、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、丙溴磷、辛硫磷、吡虫啉、啶虫脒、哒螨灵的风险系数均为1.18, 百菌清、三唑酮、异菌脲、毒死蜱、硫丹、联苯菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯的风险系数均为1.10。

表5 检出农药的风险系数Tab.5 Risk coefficient of pesticides detected

3 讨论

3.1 2011-2020年郑州市草莓膳食摄入风险性评估

本研究基于2011-2020年郑州市大型草莓基地的监测数据进行分析,结果表明,在郑州市的草莓生产基地,杀菌剂中百菌清、腐霉利使用频率较高,其检出率分别为25.0%、16.7%; 其次为多菌灵、嘧霉胺、异菌脲、嘧菌酯、苯醚甲环唑、烯酰吗啉、三唑酮,其检出率分别为9.7%、8.3%、8.3%、5.6%、2.8%、2.8%、1.4%。杀虫剂中联苯菊酯、吡虫啉使用频率较高,其检出率均为12.5%; 硫丹检出率为6.9%; 氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、啶虫脒、毒死蜱检出率均为2.8%, 其中氯氰菊酯超标率为1.4%; 氟氯氰菊酯、丙溴磷、辛硫磷、哒螨灵检出率均为1.4%。本研究结果可充分代表2011-2020年郑州市草莓生产中在病虫害防治中的用药情况,这与江景勇等[11]、李玲等[22]研究结果存在一定的差异,与罗振玲等[15]研究结果有一定的相似性,但草莓多残留存在的现象较为普遍[11-12], 应引起监管部门和生产部门的重视,同时在草莓生产中应谨慎使用杀虫剂氯氰菊酯。

3.2 2011-2020年郑州市草莓膳食摄入风险性评估的不确定性

3.3 郑州市草莓产业发展的建议

草莓果实因无不可食用的外果皮所包被,更易受到农药污染; 且草莓多为保护地栽培,与露地栽培相比,其高温高湿的环境更易导致草莓病害频发[24], 而我国缺乏草莓病虫害防治用药规范,导致检出农药中多数为未在草莓上登记的农药,本研究检出的未在草莓上登记的农药有杀菌剂百菌清、异菌脲、三唑酮、多菌灵、烯酰吗啉、腐霉利以及杀虫剂辛硫磷、毒死蜱、硫丹、联苯菊酯、氯氰菊酯、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、哒螨灵,其中异菌脲等9种农药在草莓中没有限量标准。美国、日本、欧盟分别针对草莓产品制定了115、308、490项标准[10], 与国外相比,我国草莓限量标准数量明显不足,建议有关部门尽快完善草莓中相关农药限量,制定草莓病虫害防治用药规范,以促进草莓产业的健康发展。

4 结论

2011-2020年,郑州市草莓中共检出8种杀菌剂和12种杀虫剂,就检出农药而言,杀菌剂残留水平普遍高于杀虫剂; 就评估结果而言,各农药的安全系数和草莓膳食摄入的风险水平均在可接受范围,说明郑州市质量监管工作已见成效,但草莓产品存在农药多残留污染的风险,且检出的农药多数为未在草莓上登记使用的农药。就农药风险系数而言,氯氰菊酯给郑州市草莓带来较高风险,为高风险农药。