TPPi对电解液存储及电池性能影响分析

王姣姣,赵彬涛*,张悦,曾涛,马渊

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2.石河子大学 理学院,新疆 石河子 832003)

新能源行业是最近二十年新兴的领域之一,是传统石油化石能源的替代品之一。中国是世界石油消耗大国,但是由于自身石油储量低、油品差,导致中国严重依赖国外石油。如何降低石油的依赖成为国内众多研究人员努力的方向。锂离子电池凭借着较高的比能量、快速的充放电能力,便捷的使用性能,已经成为人们日常生活中必不可少的一部分,在3C消费类、动力领域的占比逐年增加,也成为降低国内对石油依赖的重要发展路径[1-2]。

随着技术的不断进步,锂离子电池的循环寿命以及比能量成为研究人员关注的重点[2-3]。随着刀片电池、麒麟电池、46系列大圆柱电池以及凝聚态电池等新型电池的不断问世,电池的比能量已经从传统的100 Wh/kg发展到接近500 Wh/kg。在这些商业化锂离子电池中,正极、负极、电解液以及隔膜是电池的四大主材,也是决定电池性能的关键材料,是众多科研工作者重点攻关的方向[4-6]。正极材料和负极材料是活性物质的提供者与接收者,为电池提供自由的锂离子,是研究最多最广的电池材料。而电解液作为锂离子电池传输的介质,起到连接正负极,提供锂离子通道的重要作用,是保证电池正常循环的基础。同时在充放循环过程中,电解液中的一些添加剂能够在正负极界面形成界面保护膜,保护正负极界面,延长电池整体寿命的作用。电解液的稳定性直接影响着电池的倍率性能、循环性能和高低温性能[7-8]。为了获取更好的电性能发挥,新型电解液开发成为重要一环[9-10]。

传统的电解液包括溶剂、锂盐和添加剂三部分。溶剂主要使用高介电常数的EC溶剂和低黏度的线性酯类混合体系,确保溶剂具有高锂盐解离能力、高电导率和低溶剂黏度。锂盐主要使用六氟磷酸锂,该种锂盐具有较好的稳定性和电导率等综合性能,目前已经成为商业化锂离子电池的首选锂盐添加剂。但是电池需要面临高低温、长循环以及高倍率等不同的要求,导致需要添加各种添加剂。随着人们对电解液的研究不断深入,人们发现电极界面膜的成分对电池性能起到重要的作用,基于此,各种新型添加剂应运而生。锂盐添加剂包括二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂,双氟磺酰亚胺锂以及二氟双草酸磷酸锂等,酯类添加剂,包括1,3-磺酸内酯,甲烷二磺酸亚甲酯,硫酸乙烯酯,磷酸三苯酯等,这些添加剂均能够有效地提升电池的综合性能,成为目前电解液中常用的添加剂[3]。然而,部分添加剂性质活泼,在高温存储过程中,自身易发生反应,引发电解液变色,进而损害电池的性能。同时,由于常用的六氟磷酸锂在高温下易发生分解,分解产物包括PF5和HF等[11],这些物质也会进一步促进一些添加剂的分解,进一步加速电解液的失效,损害电池的性能。

在使用一些易分解的添加剂时,如何提升电解液的整体稳定性,同时能够进一步改善电池的性能,成为电解液开发的重要工作[12-13]。采取在易分解电解液内部添加具有一定还原性的亚磷酸三苯酯稳定剂,稳定电解液的存储性能,延长了电解液变色变质所需的时间,同时发现,添加亚磷酸三苯酯的电解液体系,能够在一定程度上进一步提升电池的性能,改善电池整体的循环性能和倍率性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

正极材料:磷酸铁锂(泰丰先行,P700A),负极材料:人造石墨(江西紫宸,FT-1-A),隔膜:双面涂覆聚乙烯隔膜(上海恩捷,9+3+3),导电剂:碳纳米管(江苏天奈,CNT157),PVDF(中化2536),羧甲基纤维素钠(CMC,力宏),SBR(上海道赢1346L),涂炭铝箔(16 μm),铜箔(6 μm),电解液分为Base组和实验对照组,其中Base组中使用六氟磷酸锂锂盐和硫酸乙烯酯(DTD)添加剂,实验组是在Base组的基础上,再添加0.3%的亚磷酸三苯酯稳定剂。

1.2 电池制备

使用行星搅拌机,将磷酸铁锂正极材料(96%),PVDF(2%)和导电剂(2%)按照一定比例混合成正极浆料,之后涂覆在15 μm的涂炭铝箔表面,经过烘干、碾压、分切后,制备成正极极片。

将负极石墨(95%),导电剂(1.5%),CMC(1%)和SBR(2.5%)按照一定比例混合成负极浆料,之后涂覆在6 μm的铜箔上,经过烘干、碾压和分切后,制备成负极极片。

采用10片正极和11片负极的叠片方法,将上述制备的正负极极片与隔膜组合成所需的电池,之后将Base电解液和实验组电解液注入到不同的电池中,化成分容后获得3.6 Ah的软包电池。

1.3 电解液存储实验

将Base组电解液和实验组电解液分别存储在25 ℃和45 ℃的环境中,定期检测电解液的色度、HF含量和成分,分析电解液的稳定性。

1.4 电池性能测试

采用Arbin测试仪器,测量软包电池的容量、循环性能和高低温放电性能等。电池倍率放电的制式是:1 C恒流恒压充满后,分别以0.2,0.33,0.5,1,2 C进行放电,收集电池在不同倍率下的放电容量。

电池高低温放电的制式同样采取1 C/1 C的充放电循环,具体操作如下:将电池放置在高低温烘箱中,首先在25 ℃下进行1 C充电,之后调整烘箱温度,分别在25,60,45,35,10,0,-10,-20 ℃和-30 ℃下进行1 C放电,收集不同温度下的充放电数据。其中,在0 ℃以上时,电池充放电电压范围是2.5～3.65 V,在0 ℃及以下时,电池充放电电压范围是2.0～3.65 V。

2 结果与讨论

2.1 电解液存储实验

将Base组和实验组电解液同时存储在25 ℃和45 ℃的环境中,每隔一段时间进行测试,收集存储不同时间段后,两款电解液的色度和HF含量。通过图1(a)和(b)对比发现,添加有TPPi稳定剂的电解液在25 ℃和45 ℃下,经过15 d的存储,色度仍然处在较低的范围。Base组的电解液在25 ℃下存储7 d后,色度开始出现大幅度的上升,在45 ℃下经过36 h的存储,电解液的色度已经达到50 ℃,在7 d存储后,色度已经达到300 ℃,远超正常电解液的范围,电解液颜色呈现暗红色。从图1(c)和(d)看出,在HF含量上,添加TPPi稳定剂的电解液在25 ℃和45 ℃下,HF的含量均小于Base组,表明TPPi的使用能够改善电解液内部HF的含量,低含量的HF是电池性能优异的保证。

对于含有LiPF6的电解液,由于锂盐自身不稳定,较易分解产生PF5和HF。在未添加TPPi的电解液中,PF5能够催化酯类溶剂聚合,产生低聚物或者寡聚物,导致电解液的色度增高。同时由于体系内部使用了DTD这一类需要较低温度存储的添加剂,在高温下,环状酯类自身分解,并且由于锂盐分解产物PF5的存在,进一步加速了DTD这一类高温不稳定的酯类物质的分解,导致电解液色度增加[14]。在添加具有还原性的TPPi物质后,TPPi能够阻断PF5对酯类物质的攻击,进而降低了电解液内部低聚物的含量,减弱电解液的色度。同时由于PF5未被及时地消耗,因而LiPF6的分解也得到了抑制,电解液内部的HF含量也进一步降低。

图1 (a,b)不同温度下有无稳定剂对电解液存储色度的影响曲线;(c,d)不同温度下有无稳定剂对电解液HF含量的影响曲线

2.2 电性能对比实验

将Base组电解液和实验组电解液分别注入到3.6 Ah的电芯中,分析对比不同电芯的电性能。

在电池化成分容后,采用0.2,0.33,0.5,1,2 C的倍率进行放电,通过图2(a)和(b)可以发现,相比于Base组,加入TPPi稳定剂后,电池在低倍率下的放电容量保持率和放电电压平台基本一致,然而实验组在大倍率1 C和2 C下的放电容量保持率和放电电压平台均高于Base组,表明TPPi的加入能够改善电池的倍率性能。

(a)不同倍率下放电容量保持率;(b)不同倍率下放电电压平台。

图3(a)是Base组和实验组电池在60 ℃存储前的EIS图谱,通过对EIS数据进行拟合,发现添加TPPi的实验组电池的Rct值要小于未添加TPPi的Base组电池,这也解释了实验组电池倍率性能略优于Base组电池,可能是由于TPPi的加入,减少了电池内部的副反应从而降低电池整体阻抗的增加,进而提升电池的倍率性能。此外,从图3b看出,经过60 ℃存储1个月后,与Base组的电池相比,添加有TPPi的实验组电池的Rct值和半圆半径均较小,进一步验证了TPPi对电池性能改善是有一定的益处的。

图3 有无稳定剂存在下电池(a)存储前和(b)60 ℃存储1个月后的能斯特曲线

图4(a)显示,相比于Base组,在每个温度下实验组电池呈现出更高的容量保持率,特别是在低温下差异变得明显。此外,从图4(b)看出,Base组和实验组电池在0 ℃以上的放电电压平台相接近,然而在0 ℃以下时,添加有TPPi的实验组电池表现出更高的放电电压平台。结果表明,TPPi的加入可以改善电池的高低温放电性能,尤其对削弱低温下的充放电极化效果更显著。

图4 有无稳定剂存在下电池高低温放电的(a)容量保持率和(b)放电电压平台

图5(a)和(b)显示,Base组电池和实验组的电池在25 ℃下,进行1C/1C的充放电循环,在循环1 000圈后,发现添加有TPPi的实验组电池比未添加TPPi的Base组电池的循环略好,容量保持率和能量保持率均高出大约1%。同时,从图5(c)和(d)看出,相比Base组,实验组电池的充放电DCIR变化率曲线始终较低,对应相对较低的充放电DCIR值,说明TPPi加入后更能延缓电池在循环过程中的DCIR增长趋势,在一定程度上减少电池内部的副反应,降低锂盐和添加剂的消耗速率,进而削弱电池循环性能的衰降。

为了进一步证明HF含量增加对电池的危害,验证TPPi对电解液稳定性的改善,我们选择了Base组中经过25 ℃存储15 d的电解液,此时电解液的HF含量较高,但是高HF电解液的成分均处在正常范围之内。将高HF电解液注入到电池中,之后将电池放置在60 ℃烘箱中进行充放电循环。从图6可以看出,高HF组电池在60 ℃循环过程中,能量衰降较快,大约600圈后,与Base组使用正常电解液的电池相比较,高HF组电池放电能量保持率大约降低4%。这进一步证明了电池中HF含量的增加会对电池性能带来损害。

图5 有无稳定剂在25 ℃下1 C/1 C循环期间的(a)容量保持率曲线,(b)能量保持率曲线,(c)放电DCIR变化率曲线和(d)充电DCIR变化率曲线

图6 Base组和高HF组电池60 ℃循环的能量保持率曲线

目前,对于电池企业,电解液的存储是需要重点关注的一个方面,特别是车企对锂离子电池性能的要求越来越高,迫使锂离子电池制造企业在电解液中使用各类添加剂。然而,这些添加剂很多需要低温存储,若电解液在不当的温度存储时间较长后,内部的六氟磷酸锂锂盐会发生分解,并且可能进一步诱发添加剂的分解,导致电解液性能变差。微量的分解尽管可能对电解液整体成分未造成影响,但是电解液内部HF含量的提升最终必然会对电池性能造成较大的影响。采用具有一定还原性的磷酸酯类添加剂能够大幅度地抑制电解液内部锂盐的分解,延长电解液的保存时间,降低电解液的存储成本,保证后续锂离子电池电性能的正常发挥。

3 结论

通过在电解液中加入TPPi,对比分析TPPi对电解液存储性能以及电池的电性能的影响,得出如下结论:

(1)电解液中添加TPPi后,电解液在较长的存储过程中,能够减缓电解液色度的增加,同时降低HF含量的增加。

(2)电解液存储不当导致的微量HF含量的提升,会对电池性能造成较大的影响。

(3)通过在电解液中添加TPPi,能够改善电池在1 C和2 C大倍率下的放电能力,并且改善电池在不同温度下的放电能力,同时在常温循环中,能够轻微提升电池的循环容量保持率和能量保持率。