水玻璃改性水泥对细粒尾矿胶结性能的影响

李若昀 ，刘庆 ，冯艳斐 ，吕宪俊 ，王俊祥

（1.山东科技大学化学与生物工程学院，山东 青岛 256590；2.惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266520；3.茅台学院，贵州 遵义 564507）

面对每年约3 亿t 尾矿的安全处置难题以及矿山企业的实际生产需求，尾矿胶结充填是目前解决我国大量尾矿地表堆存、消除尾矿库安全隐患的重要举措[1]。传统的尾矿胶结充填工艺大多采用全尾或粗粒尾矿作为充填骨料，由于受到井下采空区空间的限制，大量尾矿（尤其是细粒尾矿）仍需要外排。近年来，随着现代采矿技术的发展和矿山企业环保意识的增强，采用“粗粒利用-细粒充填”的技术路线，通过粗粒尾矿分级回收和细粒尾矿胶结充填的方式，既能实现粗粒尾矿的有效利用，为企业增加经济效益，同时，还可以解决大量细粒尾矿的处置难题，从根本上消除尾矿外排造成的安全隐患和环境污染问题，助力绿色矿山建设[2-3]。

普通硅酸盐水泥是矿山企业常用的充填胶凝材料，对粗粒尾矿有较好的胶结效果。但由于细粒尾矿粒度细、含泥量高且浓缩后浓度较低等特性，采用普通硅酸盐水泥对其进行胶结时，存在着水泥用量大、充填体凝结时间长和抗压强度低等诸多问题[4]。因此，为了提高普通硅酸盐水泥对细粒尾矿的胶结性能，添加外加剂对其进行改性是较为理想的途径[5-6]。

目前，大多数研究主要集中在外加剂对水泥基材料本身性能的影响以及影响机理，对外加剂改性水泥基材料固结矿山细粒尾矿方面缺乏系统、深入的研究。例如，外加剂改性水泥基材料的水化反应特性与细粒尾矿固结体宏观性能之间的内在联系等关键科学问题尚未解决。另外，对于矿山企业而言，外加剂的选择需综合考虑生产成本以及尾矿高含水量对外加剂作用效果的影响等因素。因此，基于石墨烯、纳米SiO2和LiBr 等外加剂较高的使用成本，本文以成本相对低廉且易于购置的水玻璃作为水泥外加剂，研究了水玻璃用量对水泥水化反应特性及其对细粒尾矿胶结性能的影响。同时，采用X-射线衍射（XRD）、热重（TG）和扫描电镜（SEM）测试技术对水化产物种类、生成量和微观结构进行了分析，阐明了水玻璃对水泥水化反应特性的作用机理，并建立了水玻璃改性水泥水化反应特性与细粒尾矿固结体抗压强度之间的相关性，为采用改性水泥对细粒尾矿进行胶结充填提供了理论依据。

1 实验

1.1 实验原料

本研究采用的细粒尾矿为山东某铁矿选矿厂旋流器溢流，细粒尾矿的粒度组成和XRD 图谱分别见表1 和图1。测试结果表明，细粒尾矿中-38µm 95%，主要物相组成为石英、方解石、铁蓝闪石和铁锰钠闪石。

图1 （a）细粒尾矿和（b）水泥的XRDFig.1 XRD patterns of (a) fine tailings and (b) cement

表1 细粒尾矿的粒度分布Table 1 Particle size distribution of fine tailings

本研究所采用的水泥为P·O 42.5 水泥，主要物相为硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），同时含有少量石英。水玻璃模数为1.5，质量浓度为41.36%。

1.2 试样制备

1.2.1 细粒尾矿胶结充填材料（CTB）的制备

固定CTB 的灰砂比为1∶10，细粒尾矿浓度为58%，考查水玻璃掺量对CTB 抗压强度的影响。水玻璃掺量分别为水泥质量的0%、5%、10%、15%和20%，对应的试样分别简记为C0、C5、C10、C15 和C20。物料配比见表2。试样制备时，将细粒尾矿、水泥和水玻璃加水搅拌均匀后倒入40 mm × 40 mm × 160 mm 的钢制模具中，振实后将模具置于HBY-40 型恒温恒湿养护箱中进行养护，养护温度为（20 ± 1）℃，相对湿度在90%以上。

表2 不同水玻璃掺量条件下水泥净浆中各水化产物的相对含量/%Table 2 Relative quantities of hydration product of cement pastes with different water glass dosage

1.2.2 净浆试样的制备

净浆试样用于水化产物和微观结构分析用，水灰比为0.5，水玻璃掺量与尾矿充填材料相同。首先，将水泥和水玻璃加水搅拌均匀后，倒入塑料杯中并用保鲜膜密封，以防止水分蒸发和样品碳化；随后，将样品置于温度为（20 ± 1）℃，相对湿度在90%以上的养护箱中养护。达到规定龄期后，将净浆样品破碎后置于无水乙醇中浸泡72 h。终止水化的样品在50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重后，挑选少量片状样品进行微观结构分析，剩余样品研磨至-0.074 mm 进行水化产物分析。

1.3 测试方法

抗压强度测试：CTB 试样养护至规定龄期后，利用WYA-300 型压力实验机对尾矿固结体试块进行抗压强度测试，加载速率为2400 N/s，每组试样测量三组数据，取其平均值做为抗压强度。

(1)大数据是作为一种全新的社会现象，从本质上来说不算什么新技术，更不是人们所说的新产品，作为一种自然现象，它只是社会发展到一定阶段的必然产物。随着信息技术的不断发展，未来生活和社会的发展均离不开大数据，它引领的时代的潮流。

水化产物测试：采用Rigaku Ultima IV 型XRD分析仪对水化产物种类进行分析，测试条件为：Cu 靶Kα线（λ=1.5416 Å），扫描角度为5～70°，步长0.02°，扫描速度8°/min。

采用Mettler Toledo TGA 2 热重分析仪对水化产物种类和生成量进行分析，测试在氮气气氛下进行，温度区间为30～900 °C，升温速率为10 °C/min。

采用Apreo S 高分辨率扫描电镜对试样的微观结构进行分析，测试前对样品进行喷金处理，以增强样品的导电性，测试加速电压为2 kV，束流为0.2 nA。

2 实验结果与分析

2.1 水玻璃掺量对CTB 抗压强度的影响

图2 为不同水玻璃掺量条件下，CTB 抗压强度的变化趋势。由图2 可以看出，在整个养护龄期内，CTB 的抗压强度均随水玻璃掺量的增加呈现出不断提高的趋势。在未掺加水玻璃条件下，试样C0 养护3 d 时未展现出抗压强度，养护7、28 d 时抗压强度仅为0.27、0.77 MPa。添加5%的水玻璃后，试样C5 的抗压强度较C0 有一定提高，养护3、7 和28 d 时，抗压强度分别达到0.17、0.46 和0.90 MPa。水玻璃掺量提高至10%后，试样C10 的抗压强度显著提高，养护3、7、28 d 时，抗压强度分别达到0.53、0.84、1.64 MPa，较相同龄期条件下试样C5 分别提高211.8%、82.6%和82.2%。水玻璃掺量进一步增加至20%对于提高试样水化前期抗压强度具有明显作用，但对养护后期抗压强度无显著影响，试样C20 养护28 d 的抗压强度仅较试样C10 提高了5.5%。以上结果说明，水玻璃的加入能够有效提高CTB 的抗压强度。这主要是因为水玻璃中的游离[SiO4]4-可以与水泥水化产生的Ca(OH)2反应，生成大量水化硅酸钙（C-S-H）凝胶后，形成了更加致密的微观结构[7]。

图2 水玻璃掺量对CTB 抗压强度的影响Fig.2 Effect of water glass dosage on the compressive strength of CTB

Qiu 等[8]研究发现，P·O 42.5 水泥胶结尾矿充填材料的抗压强度随尾矿粒度的减小呈现出不断下降的趋势。当灰砂比为1∶10、浓度为71%、尾矿中-20 µm 含量为33.9%时，充填材料养护3、28 d 的抗压强度分别为0.78、1.35 MPa；尾矿中-20 µm 含量增加至74.94%时，相同条件下，充填材料养护3、28 d 的抗压强度降低至0.40、0.75 MPa。Xue 等[9]研究了聚丙烯纤维对P·O 42.5 水泥胶结尾矿充填材料抗压强度的影响，研究发现纤维掺量为0.6%、长度为12 mm 时，充填材料的抗压强度较大，28 d 强度可达2.44 MPa，满足矿山采空区充填的强度要求。但是需要指出的是，该研究中所使用的尾矿粒度较粗（平均粒径为49.3 µm）、灰砂比和尾矿浓度偏高（分别为1∶6 和75%）。与以上研究对比可知，添加适量水玻璃对硅酸盐水泥进行改性，并将其用于细粒尾矿固结，在较低灰砂比（1∶10）以及较低尾矿浓度（56%）条件下，能够制备性能优异的矿山充填材料。

2.2 水化产物分析

不同水玻璃掺量条件下水泥净浆水化3 d 和28 d 的XRD 图谱见图3。

图3 不同水玻璃掺量条件下养护（a）3 d 和（b）28 d 的水泥净浆XRDFig.3 XRD patterns of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

结合XRD 分析和相关文献可以看出，在水玻璃掺量不超过10%时，与纳米SiO2类似，游离的[SiO4]4-可以为C-S-H 凝胶的生成提供稳定的成核位点，在水化初期即可消耗体系中的Ca(OH)2，加快水泥中C3S 和C2S 的反应，促进了水泥的水化[10]。然而，当水玻璃掺量过高时，由于体系中的Ca(OH)2已经被完全消耗，水玻璃对水泥水化的促进作用有所减弱。同时，水泥料浆中OH-和[SiO4]4-的浓度过高，导致大量的C-S-H 凝胶快速生成并覆盖在未水化的水泥颗粒表面，抑制了[SiO4]4-和Ca2+等活性离子的溶出，不利于水泥颗粒的进一步水化反应[11]。

为了进一步探究水玻璃对水泥水化的影响机理，分别对水化3、28 d 的试样C0、C10、C20 进行TG 对比分析，测试结果见图4。

图4 不同水玻璃掺量条件下水泥净浆水化（a）3 d 和（b）28 d 的TG-DTGFig.4 TG-DTG of cement pastes with different water glass dosage cured for (a) 3 d and (b) 28 d

从图中可以看出，在未掺加水玻璃条件下，试样C0 中出现了两个主要的特征峰，分别对应CS-H 凝胶(50～250 °C)和Ca(OH)2(400～500 °C)的分解放热[12]。水玻璃掺量为10%时，试样C10 中Ca(OH)2的特征峰消失，C-S-H 凝胶的特征峰强度明显增强，进一步证明水玻璃加入后消耗了水泥水化生成的Ca(OH)2，增大了C-S-H 凝胶的生成量。水玻璃掺量进一步增加至20%后，C-S-H 凝胶的特征峰强度未发生明显变化，该结果与XRD分析结果一致。

利用不同水化产物在特定温度区间分解的特性，依据TG-DTG 曲线可以计算出水泥试样中各水化产物的相对含量。计算结果见表2。

从表2 可以看出，养护3 d 时，试样C0 中的Ca(OH)2和C-S-H 凝胶的相对含量分别为2.51%和8.00%。水玻璃掺量为10%时，试样C10 中Ca(OH)2的相对含量降低至0.4%，同时C-S-H 凝胶的相对含量显著升高至11.32%。水玻璃掺量进一步增加至20%时，试样C20 中Ca(OH)2和C-SH 凝胶的相对含量分别为0.37%和12.09%，较试样C10 未发生明显变化。养护28 d 后，Ca(OH)2和C-S-H 凝胶的相对含量的变化趋势与3 d 时类似，该结果进一步证明，适量水玻璃的掺入会消耗体系中的Ca(OH)2，促进C-S-H 凝胶的生成，但是随着水玻璃掺量的继续增加，水玻璃对水泥水化的促进作用并未进一步增强。

2.3 微观形貌分析

图5 为不同水玻璃掺量条件下水泥净浆试样养护28 d 后的SEM。

图5 试样（a）C0、（b）C10 和（c）C20 养护28 d 的SEMFig.5 SEM images of sample (a) C0,(b) C10,and (c) C20 cured for 28 d

未掺加水玻璃条件下，在试样C0 中（图5a），大量片状Ca(OH)2结晶相存在于相邻的水泥颗粒之间，仅有少量无定型的C-S-H 凝胶覆盖在水泥颗粒表面。同时，可以明显观察到一些未水化完全的水泥颗粒以及较大的孔隙，整体微观结构较为疏松，这应当是试样C0 抗压强度较低的主要原因。在水玻璃掺量为10%的试样C10 中（图5b），Ca(OH)2晶体完全消失，大量C-S-H 凝胶不仅覆盖在水泥颗粒表面，而且填充在水泥颗粒之间的空隙中，极大地降低了孔隙率，形成了致密的微观结构，显著提高了试样C10 的抗压强度。当水玻璃掺量为20%时，在试样C20 中，水泥颗粒被大量胶状的C-S-H 凝胶完全覆盖，形成了非常致密的微观结构。但是这种致密的水化层可能会限制[SiO4]4-和Ca2+等活性离子以及游离水的扩散，不利于水泥的进一步反应。这也是试样抗压强度在水化后期增长幅度减弱的主要原因。

3 结论

（1）利用水玻璃对水泥进行改性，可以极大地提高水泥对细粒尾矿的胶结性能。水玻璃的较佳用量为10%左右，试样养护3、28 d 的抗压强度分别为0.53、1.64 MPa。

（2）水化产物和微观结构分析结果表明，适量水玻璃的掺入可以消耗水泥体系中的Ca(OH)2，促进水泥水化，生成大量C-S-H 凝胶，形成致密的微观结构，这有利于CTB 抗压强度的提高。