组配钝化剂对设施土壤污染镉的钝化效果及植株富集镉的影响

李浩,张敏硕,郭艳杰,2,李博文,2,王小敏,2

(1河北农业大学 资源与环境科学学院,河北 保定 071000;2河北省农田生态环境重点实验室,河北 保定 071000)

近些年,设施农业迅速发展,农药和化肥的不合理使用导致Cd、Pb等有害重金属进入土壤,使得设施土壤中重金属不断累积甚至超标。设施土壤的Cd污染修复是一个急需解决的问题,且污染主要以中轻度为主[1]。

钝化修复技术是一项化学修复技术,是指通过向重金属污染的土壤中加入钝化剂,使得土壤中的重金属由碳酸结合态、可交换态向残渣态、有机结合态转化[2]。常见的钝化剂有沸石、含磷材料、生物炭,对骨炭粉和纳米腐殖质的研究也较多。骨炭粉含有大量含磷化合物,添加骨炭粉不仅能形成磷酸-Cd类化合物,还可通过表面内层络合、阳离子交换、间接外层络合等强化吸附、固定土壤中的Cd,使土壤中Cd的生物有效性降低[3]。在土壤中添加骨粉可提高土壤的pH值、CEC及有效磷含量,显著降低土壤中Cd的生物有效性[4]。生物炭是动植物残体在缺氧或低氧环境下,经高温分解形成的,具有原材料来源广、成本低、对生态环境影响小、可大面积推广等优势。生物炭结合重金属离子能力强,比表面积大,因此能够更好的固定Cd离子,使土壤中的有效态Cd含量降低。腐殖质不仅可以改变土壤Cd的含量和状态,而且还可以改善土壤的理化性质,有助于农业生产。腐殖质的酸-碱两性和亲水-疏水两性是腐殖质可安全用于重金属污染土壤修复的科学基础[5]。小白菜作为一种叶菜类作物,又是常见的设施作物之一,其茎叶富集Cd的能力大于根[6]。当前研究大多关注生物炭单施或者与其他钝化剂混合配施修复重金属污染,生物炭与含磷材料及腐殖质混合施用的研究较少,其组配钝化剂对设施土壤污染镉的钝化效果和对植株富集Cd的影响尚不清楚。

因此,本试验通过在外源添加污染Cd的设施土壤上种植小白菜,将生物炭、骨炭粉、纳米腐殖质按2种总添加量、3种比例混合施用于土壤中。对土壤pH、有效态Cd、Cd的赋存形态、有效磷含量和土壤酶活性以及小白菜地上部和根部的Cd含量进行测定分析,以比较生物炭、骨炭粉、纳米腐殖质混合施用时,不同总添加量及不同比例下的钝化效果,从而筛选出组配钝化剂适宜的添加量和比例。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤:河北省保定市定兴县贤寓镇龙华村华农蔬菜合作社某温室(E 115°34′,N 39°10′)(棚龄10年,茄子-番茄轮作)的耕层0～30 cm土壤,前茬作物为茄子。供试土壤带回实验室自然风干,剔除生物残骸、碎石等,过2 mm筛,保存备用。

污染土制备:添加外源Cd之前,测得土壤全Cd含量为0.18 mg/kg,称取73.137 mg的Cd Cl2·2.5H2O,采用逐级加土法与30 kg过筛后的土壤混匀。用喷壶向土壤均匀喷施去离子水(5 L),置于通风干燥处,干湿交替3～4次,平衡90 d后备用,测得土壤全镉含量为1.32 mg/kg,达中度污染水平[7]。供试土壤质地为砂壤,pH为7.18,全Cd含量为1.32 mg/kg,全氮为1.17 g/kg,有机质为27.44 g/kg,有效磷为340.20 mg/kg,速效钾为185.23 mg/kg,容重为1.3 g/cm3,田间持水量为21.98%。

供试材料:生物炭、骨炭粉和纳米腐殖质。生物炭(杏核壳):购自河北承德华净活性炭有限公司;骨炭粉(纯牛骨粉):购自青岛立洲化工有限公司;纳米腐殖质(胡敏酸):购自山东创新腐植酸有限公司。生物炭、骨炭粉、纳米腐殖质的pH分别为9.71、8.07、3.60;有效磷含量分别为255.01、734.70、134.42 mg/kg。

供试小白菜品种:正旺达88。

1.2 试验方法与试验设计

于2021年9月在河北农业大学西校区人工气候室开展小白菜盆栽试验,将3种钝化剂骨炭粉、生物炭、纳米腐殖质按3种比例进行组合,分别为1∶2∶2(P1)、1∶5∶2(P2)、1∶5∶5(P3),每种比例设置2%和5% 2种总添加量,试验共设7个处理,每个处理3次重复。各处理为:(1)不添加钝化材料的对照(CK);(2)添加2%的P1(2P1);(3)添加2%的P2(2P2);(4)添加2%的P3(2P3);(5)添加5%的P1(5P1);(6)添加5%的P2(5P2);(7)添加5%的P3(5P3)。

试验称取500 g污染土,按照处理方案加入对应量的钝化剂,同时施入尿素(含N46%)0.44 g/kg,过磷酸钙(含P16%)0.94 g/kg,硫酸钾(含K52%)0.38 g/kg,作为基肥,并与土壤混合均匀,再置于塑料盆中(深15 cm,直径10 cm),施加65 mL超纯水(通过土壤田间持水量和含水率计算得出),使土壤湿润均匀,陈化10 d。将消毒后的小白菜种子按每盆5粒播种于盆中,种子发芽1周后,每盆选取长势均匀的3株定苗。试验采用随机区组排列,每周调换盆栽位置,保证叶菜生长环境一致。

1.3 样品的采集与测定

于50 d后小白菜成熟时,采集土壤样品,使土样自然风干,过1 mm筛,保存备用。将采集的植物样品先用自来水冲洗泥土和灰尘,依次用蒸馏水和去离子水洗净,并用吸水纸擦干植株表面多余的水分,用剪刀在地上部与根系连接处剪断,放入大号信封中,在烘箱中105 ℃杀青30 min,再70 ℃烘干至恒重。将干样粉碎至0.150 mm以下,混匀保存备用。

pH采用土水比1∶2.5电位法测定。土壤有效磷采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法测定。土壤Cd形态分级提取采用改进BCR等连续提取方法[8]。土壤有效Cd的测定采用DTPA浸提-电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),以国家标准物质GBW07442进行准确度和精密度控制,Cd回收率为80%～90%[9]。土壤脲酶活性采用苯酚钠-次氯酸钠比色法;过氧化氢酶采用高锰酸钾滴定法;酸性磷酸酶、碱性磷酸酶活性采用对硝基苯磷酸二钠比色法[10]。植物地上部和根部Cd全量采用优级纯硝酸消煮,消解液中Cd含量采用ICP-MS进行测定,以国家标准物质GBW10048进行准确度和精密度控制,Cd回收率为80%～90%。

1.4 数据统计与分析

采用Microsoft Excel 2016软件进行数据处理和图表绘制,采用SPSS 25.0软件进行方差分析。

2 结果与分析

2.1 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对土壤pH值的影响

土壤pH值是影响土壤Cd活性的一个重要指标,pH越高,土壤重金属活性越低。不同钝化剂处理对土壤pH值的影响,见表1。

表1 不同钝化剂处理对土壤pH值的影响

由表1可知,6个处理中,骨炭粉、生物炭、纳米腐殖质在总添加量为2%,比例为1∶5∶2,以及总添加量为5%,比例为1∶2∶2和1∶5∶2时,与对照相比有显著性差异,分别上升0.24、0.20、0.34个单位,是由于处理与对照相比添加了生物炭,并且添加量和比例较大,生物炭是一种碱性钝化剂,添加后可使土壤pH升高。在总添加量相同时,配施比例不同的处理间差异不显著,在配施比例相同时,总添加量不同的处理间也未达到显著差异水平,其中5P2比2P1处理的pH值显著性升高了0.23个单位,主要由于2个处理间生物炭的添加量和所占比例相差较大。

2.2 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对土壤有效态Cd含量的影响

土壤有效态Cd含量可以代表植物对Cd的吸收难易程度,降低土壤有效态Cd含量有利于抑制植物吸收Cd。不同钝化剂处理对土壤有效态Cd含量的影响,见表2。

表2 不同钝化剂处理对土壤有效态Cd含量的影响

由表2可知,与对照相比,除处理2P1外,处理2P2、2P3、5P1、5P2、5P3有效态Cd的含量分别显著降低了12.72%、7.56%、10.93%、15.73%、7.49%,其中处理5P2的效果最佳,并且比5P3显著降低了8.91%。

3种钝化剂在同种比例下,总添加量不同时各处理的有效态Cd含量无显著性差异;总添加量为2%时,不同比例下各处理含量无显著性差异;总添加量为5%时,处理5P2和5P3的有效态Cd含量存在显著性差异。说明添加组配钝化剂可有效降低土壤有效态Cd含量,适当增加钝化剂总添加量,提高生物炭所占比例后,钝化效果更加明显。

2.3 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对土壤中Cd赋存形态的影响

不同钝化剂处理对土壤Cd赋存形态的影响,见图1。

图1 不同钝化剂处理对土壤Cd赋存形态的影响

由图1可知,组配钝化剂添加过后,除可还原态外,各形态的Cd与对照相比均有显著变化,土壤中约80%的Cd形态主要以可还原态和残渣态存在,而酸可提取态和可氧化态占比较小。

2P1、2P2、2P3、5P1、5P2、5P3处理的土壤酸可提取态含量显著低于对照,分别占总量的14.60%、13.11%、14.95%、11.07%、11.39%、12.38%,对照占比19.24%,各处理间无显著差异。

与对照相比,各处理的土壤可还原态含量无显著性差异;同样组配比例下,比例为1∶5∶2的2P2处理的土壤可还原态含量显著低于5P2处理;而同样钝化剂总添加量下,总添加量为2%时,2P1、2P2处理土壤可还原态含量显著低于2P3处理,分别占总量的34.89%、35.90%;对照和各处理的含量占总量的34.89%～43.99%。

土壤可氧化态占比最低,为1.10%～4.45%,2P1、5P1、5P2、5P3处理的土壤可氧化态含量明显低于对照,分别占总量的2.49%、1.10%、1.24%、1.53%;同样配施比例下,总添加量为5%的处理土壤可氧化态含量明显低于2%的处理,即5P1<2P1,5P2<2P2,5P3<2P3;而总添加量相同时,不同配施比例的处理间土壤可氧化态含量无明显差异。

土壤残渣态占比较大,占总量的37.84%～50.02%,与对照相比,5P1处理残渣态含量显著升高;总添加量为2%时,2P1处理的残渣态含量显著高于2P3处理,占总量的48.02%;同样配施比例下,各处理间残渣态含量无明显差异。

2.4 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对小白菜根部和地上部Cd含量的影响

不同钝化剂处理对小白菜根部和地上部Cd含量的影响,见表3。

表3 不同钝化剂处理对小白菜根部和地上部Cd含量的影响

由表3可知,从小白菜地上部Cd含量来看,当组配钝化剂总添加量为5%时,与对照相比,配施比例为1∶5∶2的处理Cd含量显著降低,降低了14.67%,各处理间无显著差异;总添加量为2%时,与对照相比,各处理无显著差异。

从小白菜根部Cd含量来看,组配钝化剂总添加量为2%时,与对照相比,配施比例为1∶5∶2的处理Cd含量显著降低,降低了14.47%,各处理间无显著差异;总添加量为5%时,与对照相比,各处理无显著差异。说明添加组配钝化剂在一定程度上可降低小白菜Cd含量,配施比例为1∶5∶2时,会在短期内降低小白菜植株Cd含量。

2.5 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对土壤有效磷含量的影响

有效磷作为其可被植物吸收的部分,是土壤磷素供应水平高低的直接指标。不同钝化剂处理对土壤有效磷含量的影响,见表4。

表4 不同钝化剂处理对土壤有效磷含量的影响

由表4可知,在2%的钝化剂总添加量下,与对照相比,2P1、2P2、2P3处理均有显著升高,分别升高了18.50%、23.73%、10.05%,骨炭粉本身是一种含磷物质,加入后可以增加土壤中磷的总量,而生物炭的加入又可以提高土壤中有效磷含量;2P2的土壤有效磷含量比2P3显著升高了12.43%,2P3处理加入的腐殖质较多,土壤中有效磷的转化受到了更大的抑制作用。

在5%的钝化剂总添加量下,与对照相比,5P2处理的有效磷含量存在显著性差异,升高了15.28%,其他处理无明显差异。

相同配施比例下,钝化剂配施比例为1∶5∶2时,5P1处理的有效磷含量比2P1处理降低了8.82%,随着总添加量的增加,腐殖质增加,其对有效磷转化的抑制作用大于生物炭对有效磷转化的促进作用。

2.6 不同配施比例及总添加量钝化剂处理对土壤酶活性的影响

土壤中微生物会与其分泌出的土壤酶共同参与土壤能量代谢和物质循环的过程,二者密切联系,土壤酶活性通常可以反映土壤中微生物的活力,在土壤受到重金属污染时起到指示作用[11-12]。研究表明土壤受到重金属污染,其可能促进酶活性,也可能抑制酶活性。随着Cd浓度的增加,脲酶和过氧化氢酶活性降低,酸性磷酸酶活性升高[13]。因此,对土壤过氧化氢酶、脲酶、碱性磷酸酶、酸性磷酸酶进行测定。不同钝化剂处理对土壤酶活性的影响,见表5。

表5 不同钝化剂处理对土壤酶活性的影响

由表5可知,加入组配钝化剂可显著提高土壤过氧化氢酶活性。各处理与对照相比分别显著升高21.25%、23.21%、27.98%、29.94%、52.98%、32.92%;5P2处理过氧化氢酶活性最高,与2P2、5P1、5P3处理相比,分别显著升高24.15%、17.73%、15.09%。钝化剂总添加量为5%时,5P2处理酶活性明显高于5P3处理;同样配施比例下,只有比例为1∶5∶2时,总添加量为5%的处理(5P2)酶活性显著高于总添加量为2%的处理(2P2)。说明适当增加钝化剂总的添加量以及提高生物炭所占比例,会使土壤过氧化氢酶活性有所提高。

与对照相比,除5P3处理外,2P1、2P2、2P3、5P1、5P2处理的土壤脲酶活性显著提高,分别升高52.91%、57.75%、47.11%、60.65%、67.75%,各处理之间无显著性差异,说明添加组配钝化剂会提高土壤的脲酶活性。

5P2处理土壤的碱性磷酸酶活性相比2P2、5P1处理分别升高35.97%、65.04%;钝化剂总添加量为5%时,配施比例为1∶5∶2的处理酶活性明显高于1∶2∶2的处理。说明适当增加钝化剂总添加量以及提高生物炭所占比例,会使土壤碱性磷酸酶活性有所提高。与对照相比,5P2、5P3的酸性磷酸酶活性分别降低了27.11%、25.17%;钝化剂配施比例为1∶2∶2时,5P1比2P1的酶活性显著降低了25.21%;配施比例为1∶5∶2时,5P2处理酶活性比2P2处理显著降低了29.07%。说明随着钝化剂总添加量的增加和生物炭所占比例的提高,土壤的酸性磷酸酶活性会有所降低。

2.7 土壤pH、有效态Cd与土壤酶活性、有效磷含量及植株Cd含量的相关性分析

为探讨土壤pH、有效态Cd与土壤酶活性、有效磷含量及植株Cd含量的关系,进行了相关性分析,见表6。

表6 土壤pH、有效态Cd与土壤酶活性、有效磷含量及植株Cd含量的相关性分析

由表6可知,土壤的pH值与土壤有效态Cd的含量呈极显著负相关关系,土壤pH值与土壤有效磷含量、过氧化氢酶活性、脲酶活性之间相关性均达到极显著;土壤有效态Cd含量与小白菜地上部Cd含量之间相关性为显著,土壤有效态Cd含量与土壤有效磷含量呈显著负相关关系,土壤有效态Cd含量与过氧化氢酶活性呈极显著负相关关系。这表明,土壤pH的提高会降低土壤有效态Cd含量,较好地降低土壤Cd的生物有效性,提高土壤有效磷含量、过氧化氢酶及脲酶活性;土壤有效态Cd含量升高会使小白菜地上部Cd含量升高,同时使土壤有效磷含量及过氧化氢酶活性降低。

3 讨论

本研究结果表明,在Cd污染土壤中施加复配钝化剂,骨炭粉、生物炭、纳米腐殖质配施比例为1∶5∶2,总添加量为2%、5%时效果最好。从土壤pH值的变化来看,添加组配钝化剂后,土壤pH值均显著升高,其中骨炭粉、生物炭和纳米腐殖质配施比例为1∶5∶2的土壤pH升高最为明显,说明生物炭占比高,可以有效提高土壤pH。配施比例为1∶5∶2的土壤有效态的Cd含量显著降低,尤其总添加量为5%时,比对照显著降低15.73%。土壤pH值升高会增加土壤对阳离子的吸附量,降低Cd的有效性,从而使植株中Cd的累积量降低[14]。

从土壤有效态Cd含量的变化来看,2P2、2P3、5P1、5P2、5P3处理的有效态Cd含量比对照均显著降低,说明添加组配钝化剂可有效降低土壤有效态Cd含量。李翔对Cd污染稻麦轮作土壤研究发现,施用组配钝化剂后,麦季土壤中pH也会增加,土壤Cd有效性降低,与本研究结果一致[15]。组配钝化剂总添加量为5%时,5P2和5P3处理的有效态Cd含量存在显著性差异,说明提高生物炭所占比例后,钝化效果更加明显。韩熙研究生物炭、汉白玉、粉煤灰混施对Cd污染土壤修复效果发现,不同复配处理下,土壤有效态Cd含量降幅为10.52%～25.63%,pH值显著升高0.27～0.52个单位,与本试验所得结果及规律相似[16]。

从Cd的赋存形态分析来看,除可还原态外,各处理的各形态Cd与对照相比均有显著变化,土壤中Cd的形态主要以可还原态和残渣态存在,酸可提取态和可氧化态占比较小。各处理的土壤酸可提取态含量显著低于对照,说明添加组配钝化剂可有效降低土壤Cd的酸可提取态含量。土壤可氧化态占比最低,总添加量相同时,不同配施比例的处理间土壤可氧化态含量无明显差异。土壤中Cd的赋存形态由弱酸提取态转化为更稳定的可氧化态和残渣态。赵庆元等利用磷酸盐、腐殖酸与粉煤灰组配钝化Pb、Cd污染土壤,研究发现此组配钝化剂可促进Cd由活性较高的弱酸提取态转化为活性较低的残渣态,从而使Cd的迁移能力降低[17]。

从小白菜的Cd含量变化来看,加入复配钝化剂后,小白菜Cd含量显著降低。与对照相比,5P2处理小白菜地上部Cd含量显著降低了14.67%,2P1处理小白菜根部Cd含量显著降低了14.47%。说明添加组配钝化剂会降低小白菜植株Cd含量,配施比例为1∶5∶2时,降幅最大。结果表明,施用组配钝化剂可有效降低小白菜地上部对Cd的吸收和富集,根部Cd含量低于地上部Cd含量,Cd在蔬菜的不同部位含量存在差异,小白菜是一种叶菜类作物,其叶富集Cd的能力大于根[6,18]。

从土壤有效磷含量的变化来看,在2%的总添加量下,2P1、2P2、2P3处理与对照相比土壤有效磷含量均显著升高,骨炭粉中本身是一种含磷物质,加入后可以增加土壤中磷的总量,而生物炭的加入又可以提高土壤中有效磷含量;2P2处理的有效磷含量比2P3处理显著升高了12.43%,原因可能是由于2P3处理加入的腐殖质较多,会抑制土壤中有效磷的转化[19]。

从土壤酶活性的变化来看,重金属污染会对土壤酶产生激活或抑制作用,过氧化氢酶含量过高或者过低均不利于植物的生长,加入组配钝化剂可显著提高土壤过氧化氢酶活性,与对照相比,各处理过氧化氢酶活性均显著升高,5P2处理活性最高,可有效缓解Cd对土壤酶活性的毒害作用[20-21]。钝化剂总添加量为5%时,配施比例为1∶5∶2处理的酶活性明显高于其他2种比例;配施比例为1∶5∶2时,总添加量为5%处理的酶活性显著高于2%,说明适当增加钝化剂总的添加量以及提高生物炭所占比例,会使土壤过氧化氢酶活性有所提高,有效态Cd含量降低会对过氧化氢酶活性产生促进作用,二者呈负相关关系。土壤的脲酶活性均显著升高,可能由于施加生物炭,使脲酶活性升高,周振峰等研究不同添加量的花生壳生物炭对土壤酶活性的影响发现,增加生物炭的添加量,脲酶活性会显著升高,与本试验结果一致[22]。在5P2处理下,碱性磷酸酶活性达到最高,比2P2处理显著升高35.97%,说明适当增加钝化剂总添加量以及提高生物炭所占比例,会使土壤碱性磷酸酶活性有所提高。与对照相比,5P2、5P3处理的土壤酸性磷酸酶活性显著降低,说明随着钝化剂总添加量的增加和生物炭所占比例的提高,土壤的酸性磷酸酶活性会有所降低。

从Cd有效性与土壤和植物相关指标的相关性分析来看,土壤pH的提高会降低土壤的有效态Cd含量,较好地降低土壤Cd的生物有效性,提高土壤有效磷含量、过氧化氢酶及脲酶活性,结果与孙约兵和王林等的研究一致[23-24];土壤有效态Cd含量升高会使小白菜地上部Cd含量升高,同时使土壤有效磷含量及过氧化氢酶活性降低,有效态Cd含量降低会使小白菜地上部Cd含量降低,此结果与王玉婷等的研究相同[25]。

4 结论

以Cd污染设施土壤为研究对象,将骨炭粉、生物炭、纳米腐殖质按不同总添加量及组配比例进行复配,通过盆栽模拟试验,研究其对Cd污染土壤的钝化效果及对小白菜富集Cd的影响。主要研究成果如下。

(1)当骨炭粉、生物炭和纳米腐殖质总添加量为2%、5%,配施比例为1∶5∶2时,钝化效果最为显著。土壤有效态Cd含量显著降低了12.72%～15.73%,更易使Cd形态从弱酸提取态转化为可还原态、可氧化态和残渣态,土壤pH值显著升高0.22～0.34个单位,土壤有效磷含量显著增长15.28%～23.73%,土壤过氧化氢酶、脲酶活性分别显著升高了23.21%～52.98%、57.75%～67.75%。添加量为5%时,小白菜地上部Cd含量显著降低14.67%;总添加量为2%时,小白菜根部Cd含量显著降低14.47%。

(2)其他处理也表现出了一定的钝化效果,总添加量为5%,配施比例为1∶2∶2时,土壤的有效态Cd含量显著降低10.93%,土壤pH值显著升高0.20个单位,土壤Cd的弱酸提取态占比显著降低,土壤过氧化氢酶、脲酶的活性分别升高29.94%、60.65%。总添加量为2%、5%,配施比例为1∶5∶5时,土壤有效态Cd含量显著降低了7.49%～7.56%。

(3)通过相关性分析得出,土壤pH值升高会降低土壤有效态Cd含量,提高土壤有效磷含量、过氧化氢酶及脲酶活性;土壤有效态Cd含量升高会使小白菜地上部Cd含量升高,同时使土壤有效磷含量及过氧化氢酶活性降低,有效态Cd含量降低会使小白菜地上部Cd含量降低。

综上所述,骨炭粉、生物炭、纳米腐殖质复配施于Cd污染设施土壤时,在总添加量为2%、5%,配施比例为1∶5∶2下的钝化效果最好;从节省经济成本的角度上来说,本研究推荐2%总添加量。