高考计算必考点——反应热

付东升

(山东省日照市莒县第一中学)

化学反应不仅有物质的变化,而且一定伴有能量的变化,而能量变化又主要以热量形式体现,所以反应热是高考必考点,也是考查计算能力的良好素材.

1 反应热考查特点分析

反应热是一个比较简单的知识点,既可以在选择题中考查又可以在非选择题中考查.在选择题中常以能量关系图、反应机理图等方式考查,在非选择题中主要出现在反应原理综合大题中,有时也出现在工艺流程题、物质结构与性质题中,体现了命题的创新性、应用性.反应热的考点集中在热化学方程式书写及正误判断、盖斯定律的灵活应用以及键能、摩尔燃烧焓、活化能等概念的理解与计算,常与速率与平衡等知识相融合,体现了命题的基础性、综合性,考查必备知识和关键能力,同时也渗透着变化与守恒、数形结合、宏微结合等思想.

2 典例剖析

2.1 焓变的传统考法

1)利用盖斯定律计算焓变

例1(2022年全国乙卷,节选)已知下列反应的热化学方程式:

①2H2S(g)＋3O2(g)＝2SO2(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－1036kJ•mol－1;

②4H2S(g)＋2SO2(g)＝3S2(g)＋4H2O(g)ΔH2＝＋94kJ•mol－1;

③2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g) ΔH3＝－484 kJ•mol－1.

计算H2S 热分解反应④2H2S(g)＝S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝_________kJ•mol－1.

分析这是最传统的考查盖斯定律知识的命题方式,其解答的关键是以明确目标热化学方程式为研究对象,首先找出具体聚集状态的反应物、生成物的唯一来源的已知热化学方程式(可由多个已知热化学方程式提供的不分析),进行位置变换与等量转化后再进行焓的代数和计算.反应④中H2S(g)可由反应①与②来提供,故不必分析;S2(g)仅由反应②提供,S2(g)对应位置相同(都是生成物)但计量数不相等,故将反应②×来保持对应计量数相等;H2(g)仅由反应③提供,H2(g)计量数相等但位置不同(在反应④中为生成物,③中为反应物),故将反应③×(－1)来保持和④对应位置相同;又因反应②、③涉及O2、SO2、H2,故反应①×后再加入,以消去多余的O2、SO2、H2,这样反应④就是由所得,所以

2)利用摩尔燃烧焓计算焓变

例2(2021年河北卷,节选)大气中的二氧化碳主要来自煤、石油及其他含碳化合物的燃烧.已知25 ℃时,相关物质的燃烧热数据如表1所示.

表1

写出25 ℃时H2(g)和C(石墨,s)生成C6H6(l)的热化学方程式为_________.

分析本题考查燃烧热的概念及热化学方程式的书写.燃烧热是指常温常压下1 mol可燃物完全燃烧生成指定物质时放出的热量.

方法1根据目标热化学方程式6C(石墨,s)＋3H2(g)＝C6H6(l) ΔH可知

方法2根据表格中燃烧热数据先写出热化学方程式:

①C(石墨,s)＋O2(g)＝CO2(g) ΔH1＝－393.5kJ•mol－1;

②H2(g)＋＝H2O(l) ΔH2＝－285.8 kJ•mol－1;

③C6H6(l)＋＝6CO2(g)＋6H2O(l)ΔH3＝－3267.5kJ•mol－1.

由盖斯定律可知,目标热化学方程式可由①×6＋②×3－③得到,故

方法3可作图快速处理(如图1).

图1

由此可知ΔH＝反应物总燃烧热之和－生成物总燃烧热之和,即

3)利用键能计算焓变

例3(2021年湖南卷,节选)相关化学键的键能数据如表2所示.计算反应2NH3(g)⇌N2(g)＋3H2(g)的ΔH＝_________kJ•mol－1.

分析键能是指一定条件下1mol气态AB基团变为气态A、B原子时所吸收的能量.

方法1根据2NH3(g)⇌N2(g)＋3H2(g)可知,NH3(g)分子中有3 个氮氢键,是正向断键;H2(g)、N2(g)是逆向断键,故

方法2可作图快速处理(如图2).

由此可知ΔH＝反应物总键能之和－生成物总键能之和,即

4)利用热化学方程式的含义计算焓变

例4(2022年河北卷,节选)298K 时,1gH2燃烧生成H2O(g)放热121kJ,1molH2O(l)蒸发吸热44kJ,表示H2燃烧热的热化学方程式为______.

分析氢气燃烧热对应的热化学方程式为

由“298K 时,1 molH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ”可知,对应的热化学方程式为

又因为1 molH2O(l)蒸发吸收热量44kJ,则H2O(g)＝H2O(l) ΔH2＝－44kJ•mol－1,依据盖斯定律可知ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝－286kJ•mol－1.

2.2 焓变的新考法

1)利用活化能(或相对能量)计算焓变

例5(2022年广东卷,节选)Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图3所示,X(g)→Y(g)过程的焓变为_________(列式表示).

图3

分析X(g)→Y(g)的反应经历三步,其焓变等于X(g)、Y(g)的相对能量之差,但由于X(g)、Y(g)的相对能量数据不清,故需要根据图中已知数据表达出各步反应的焓变.设反应过程中第一步的产物为M,第二步的产物为N,则X→M ΔH1＝E1－E2,M→N ΔH2＝ΔH,N→Y ΔH3＝E3－E4,根据盖斯定律可知,X(g)→Y(g)的焓变为

注意:图中曲线“爬坡”部分对应的能量可称为能垒或正反应的活化能,能垒最大的一步属于总反应的决速步.

2)运用向量运算法则计算焓变

例6(2022年重庆卷)“千畦细浪舞晴空”,氮肥保障了现代农业的丰收.为探究(NH4)2SO4的离子键强弱,设计如图4 所示的循环过程,可得ΔH4/(kJ•mol－1)为( ).

图4

A.＋533 B.＋686 C.＋838 D.＋1143

分析本题以物质转化关系图为载体考查盖斯定律,具有较强的新颖性与复杂性.运用盖斯定律可知一个化学反应无论经过任何过程,其焓变是不变的,本质上是反应的焓变是矢量,只与反应始态和终态有关,故以ΔH4对应的反应方程式为研究对象,可用虚线画出硫酸铵固体转化为与的另一途径,如图5所示.根据向量运算规则可知,与虚线方向相反的已知焓变均应变为其相反数,所以ΔH4＝ΔH5－ΔH2＋ΔH1＋ΔH3－ΔH6＝＋838kJ•mol－1,故答案为C.

当然,也可以根据转化关系图先写出各步反应的热化学方程式:

然后利用盖斯定律可得④＝⑤＋①－⑥－②＋③,即ΔH4＝＋838kJ•mol－1.

3)运用等效原理来计算焓变

例7(2022年山东卷,节选)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD),反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应,涉及反应如图6所示.

已知:①反应Ⅰ为快速平衡,可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响;②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行,故H2压强近似等于总压.以5.0×10－3molBL 或BD 为初始原料,在493K、3.0×103kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应.达平衡时,以BL 为原料,体系向环境放热XkJ;以BD 为原料,体系从环境吸热YkJ.忽略副反应热效应,反应Ⅰ的焓变ΔH(493 K,3.0×103kPa)＝_________kJ•mol－1.

分析由已知信息可知,构建等效关系时可不考虑氢气.由“以5.0×10－3molBL 或BD 为初始原料,在493K、3.0×103kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应”可知,二者达平衡时可得到等效关系,结合“达平衡时,以BL为原料,体系向环境放热XkJ;以BD 为原料,体系从环境吸热YkJ”可知,二者数值之和为(X＋Y)kJ,具体见图7,所以1molBL完全转化为BD 时ΔH＝－200(X＋Y)kJ•mol－1.

图7 等效平衡图示法

2.3 考查焓变大小及影响因素

例8(2021 年1 月浙江卷)在298.15 K、100kPa条件下,N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g) ΔH＝－92.4kJ•mol－1,N2(g)、H2(g)和NH3(g)的比热容分别为29.1、28.9 和35.6J•K－1•mol－1.一定压强下,1mol反应中,反应物[N2(g)＋3H2(g)]、生成物[2NH3(g)]的能量随温度T的变化示意图合理的是( ).

分析本题因反应放热,故反应物总焓高于生成物总焓.由各物质的比热容可知,反应物总热容高于生成物总热容,故压强一定时,升温,H生成物、H反应物均增大,ΔH也增大,反应物能量增长较快,超出生成物能量增长,故答案选B.

2.4 考查反应热的计算

例9(2022年湖南卷,节选)在一定温度下,向容积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2MPa时,发生下列反应生成水煤气:

Ⅰ.C(s)＋H2O(g)⇌CO(g)＋H2(g) ΔH1＝＋131.4kJ•mol－1;

Ⅱ.CO(g)＋H2O(g)⇌CO2(g)＋H2(g)ΔH2＝－41.1kJ•mol－1.

反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO 的物质的量为0.1 mol.此时,整个体系_________(填“吸收”或“放出”)热量________kJ.

分析设反应Ⅰ、Ⅱ中H2O(g)的变化分别为x、y,由题意可知

可列关系式:(x＋y)/1＝0.5、x－y＝0.1,解得x＝0.3、y＝0.2,热量变化为

故整个体系吸收热量31.2kJ.

2.5 与结构、反应机理等知识相融合考查综合能力

例10(2022年6月浙江卷)标准状态下,下列物质气态时的相对能量如表3所示.

表3

可根据HO(g)＋HO(g)＝H2O2(g)计算出H2O2中氧氧单键的键能为214kJ•mol－1.下列说法不正确的是( ).

A.H2的键能为436kJ•mol－1

B.O2的键能大于H2O2中氧氧单键的键能的两倍

C.解离氧氧单键所需能量:HOO＜H2O2

D.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g) ΔH＝－143 kJ•mol－1

分析H2、O2均由2个原子构成,故H2、O2的键能分别为436kJ•mol－1、498kJ•mol－1,选项A 说法正确.H2O2由2个OH 构成,故其氧氧单键的键能为39kJ•mol－1×2＋136kJ•mol－1＝214kJ•mol－1,则O2的键能大于H2O2中氧氧单键的键能的两倍,选项B 说法正确.HOO 由HO 与O 构成,解离其氧氧单键需要的能量为249kJ•mol－1＋39kJ•mol－1－10kJ•mol－1＝278kJ•mol－1,选 项C 说 法错误.H2O(g)＋O(g)＝H2O2(g)的ΔH＝－136kJ•mol－1－249kJ•mol－1－(－242kJ•mol－1)＝－143 kJ•mol－1,选项D 说法正确.答案为C.

(完)