颜料的高分子（高性能）改性

朱健

苏州大学，江苏 苏州 215123

粒径在1～100nm的颜料粒子或颜料的复合物及其分散体系都可称之为纳米颜料。纳米颜料具有比表面积大、着色力强、颜色鲜艳等优点，近年来在汽车油漆、建筑涂料、印刷油墨、塑料和纺织印染行业得到了广泛应用，特别是数字喷墨印花技术的发展，为纳米颜料的研究和开发开辟了广阔的应用空间。纳米颜料的颜色、遮盖力、耐久性和分散性都是颜料的重要参数，其中，分散性对色纯、色相、光泽和流动性等具有重要影响，是评价颜料的关键指标。

与普通颜料相比，纳米颜料通常呈现出更加均匀的颗粒分布和更细小的颗粒尺寸，具有更高的比表面积和更强的化学反应性，可以提高遮盖力和附着力。然而，随着颜料粒径的减小，颜料表面自由能增加，体系变得不稳定，颜料颗粒容易发生凝聚、聚集和结晶成长，从而导致颜料粒径增大、稳定性变差。此外，由于有机颜料表面极性较低，在水相中很难润湿和分散，因此颜料的细化和分散稳定是水性纳米颜料的制备的技术关键。

提高纳米颜料的稳定性，减小颜料的粒径，需要对颜料表面进行改性。高分子分散剂具有对温度、pH值及体系中杂质离子不敏感，分散效果好等优点而成为颜料改性的研究热点。早期，Simms 研究了聚电解质分散剂在Ti O2 表面上的吸附形态，以及吸附层厚度与分子量的关系，认为聚电解质对颜料分散稳定的作用力是静电斥力和空间位阻。颜料微胶囊化可明显改善颜料的耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂牢度，提高颜料的流动性、易分散性和稳定性，成为颜料改性研究的另一热点。冯薇等人采用原位聚合法制备了酞菁绿G 颜料微胶囊；Lelu等人采用微乳液聚合技术在酞菁绿表面包覆了聚苯乙烯。近年来，研究者们关注到低分散性嵌段和接枝结构的聚合物分散剂具有明确的结构和组成、可控的功能位点等优点带来了出色的分散性。利用活性聚合手段，一方面通过对现有树脂改性，另一方面选用竞聚率不同的两种单体作为亲油和亲水基元，开展聚合物结构的精准合成；通过选用含有不同亲水基团结构的单体开展聚合，制备不同种类的高分子颜料改性剂的精准合成；通过调整聚合物序列结构和组成，研究两者与分散性能间的关系，优化结构参数，获得稳定分散体系。通常这类聚合物通过可控/活性聚合机制合成，例如活性阴离子聚合（LAP）、原子转移自由基聚合（ATRP）、氮氧稳定自由基聚合（NMP）和可逆加成—断裂链转移自由基（RAFT）聚合等。

例如，Auschra等人使用常规的ATRP制备了嵌段共聚物聚丙烯酸丁酯-b-聚（丙烯酸二氨基乙酯）（PBA-b-PDMAEA），并研究了它们在不透明或透明颜料中的最佳分散效果时的聚合度；推测具有更小粒径和更高比表面积的透明颜料需要更长的空间稳定剂链和/或更高的吸附嵌段共聚物表面密度，才能有效稳定。类似地，Monteiro等人通过ATRP合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚（4-乙烯基吡啶）（mPEG-b-P4VP）。与聚丙烯酸钠盐（Na-PAA）相比，嵌段共聚物mPEG-b-P4VP在纳米TiO2中表现出优异的分散性能。Costa等人还利用ATRP合成了两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚（4-乙烯基吡啶）（PAAb-P4VP）和聚（丙烯酸）-b-聚（甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯）（PAA-b-PDMAEMA），与商业分散剂（AdditolVXM6200）相比，含有PAA的聚合物分散剂的水性涂料表现出更高的光泽值，这归因于纳米TiO2被更有效分散。为了满足LCD彩色滤光片对颜料分散性的要求，Paik采用ATRP技术设计合成了嵌段共聚物聚[（2-二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯]-b-聚[低聚（环氧乙烷）甲醚甲基丙烯酸酯]（PDMAEMA-b-POEOMA），提高了对酞菁铜颜料的分散性。另外，Lokhande等人使用反向ATRP合成了二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PBA-b-PGMA），用甲醇胺进一步修饰GMA单元后，颜料亲和基团增加，在颜料中表现出优异的分散性。为解决金属残留导致产品变黑的问题，Wang等人基于ICARATRP技术在ppm级铜催化剂存在下，利用图1所示路径，设计合成了二嵌段聚合物POEOMA-b-P(OEOMA-co-GMA)，使用MPA改性GMA单元调节聚合物链羧基的量，可以调节颜料黄14的分散稳定性。

图1 一锅法制备聚合物分散剂POEOMA-b-P(OEOEMA-co-GMA)

RAFT技术适用于大量功能单体的聚合，也被广泛用于合成结构和组成可控的分散剂。例如，North等人首次通过RAFT溶液聚合一锅法制备了两性离子二嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-b-聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）（PMAA-b-PDMA）。获得的两性离子二嵌段共聚物可作为透明黄色纳米氧化铁的高效分散剂，且该合成路线非常适合工业放大，适于用作商业颜料分散剂。Armes基于RAFT的醇分散聚合，制备了以聚（2-（二甲基氨基）乙基甲基丙烯酸酯）（PDMA）为空间稳定剂嵌段，聚甲基丙烯酸苄酯（PBzMA）为成核嵌段的纳米粒子（图2）。该纳米颗粒吸附在SiO2颗粒上，可提高其光泽，为制备胶体稳定的喷墨油墨提供新的制备方式。Saindane等人利用RAFT机理制备了两亲性嵌段共聚物聚（丙烯酸乙酯）-b-聚（丙烯酸）（PEA-b-PAA），并将其引入水性涂料配方中。

图2 共聚物纳米颗粒吸附于二氧化硅球体示意图

LAP在制备分散剂方面也得到了广泛的应用。例如，Creutz等人基于LAP技术合成了基于甲基丙烯酸叔丁酯（tBA）、环氧乙烷（EO）、4VP和DMAEMA单体的二嵌段、三嵌段和锥形共聚物。通过将tBA单元转化为甲基丙烯酸钠（MANa）单元，生成的共聚物可以用作TiO2的有效分散剂。以PMANa为外嵌段的三嵌段共聚物不能稳定分散体，在DMAEMA和MANa共聚单体的以非嵌段状态分布的情况下，甚至失去了稳定能力。此外，他们证实不同单体嵌段分布是预期分散性的先决条件，从一个嵌段到另一个嵌段的成分有规律变化的锥形二嵌段比纯二嵌段共聚物具有更好的分散性。这进一步证实了嵌段共聚物的分子组成对分散稳定性有重要影响。

总的来说，改性剂的分子结构具有对称性和极性的特点。分子中同时具有亲水基和亲油基等不同性质的官能团。其中，亲水基可以是离子基团，也可以是非离子基团。根据基团的不同，可以分为阴离子、阳离子、非离子和两性等四类。在聚合物中设计和构建具有上述不同离子结构的聚合物，制备嵌段或者梳状等不同结构的聚合物。不同于传统非活性聚合，使用活性聚合技术可以实现嵌段共聚物或接枝共聚物改性剂组成和结构的调控，甚至是序列结构的调控（图3）。国内外都非常重视可控高分子改性剂的合成研究及其发展，研究者们正在朝着更低成本，简化技术方向努力。这些改性策略有望在工业规模上得到实际应用。

图3 制备高分子改性剂的两种途径