UO2在碳酸盐熔盐中的反应行为研究

侯晨曦, 何明键, 张萌, 矫彩山, 何辉,2

(1.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院, 黑龙江 哈尔滨 150001; 2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所, 北京 102413)

近年来,各类先进核反应堆型不断优化更新,卸出乏燃料的类型更为多样,且其燃耗和放射性水平也有所提高[1]。为了满足这些乏燃料的后处理需求,各国也在积极优化现有处理工艺,并考虑开发新型乏燃料后处理技术[1-8]。基于碳酸盐介质的新型碱性乏燃料后处理技术逐渐受到研究人员的关注,近十几年来针对碱性后处理流程开展了大量研究[1-8]。

碳酸盐熔盐氧化技术是碱性后处理流程研究中的一类干法后处理技术。该类技术不同于利用熔盐电化学的干法后处理方法,在碳酸盐熔盐中利用空气作为氧化剂,使乏燃料中的UO2,经催化氧化转变为基本不溶于碳酸盐熔盐的铀酸盐/重铀酸盐沉淀,同时部分裂变产物溶解于碳酸盐熔盐中,从而实现铀和裂变产物初步沉淀分离的乏燃料处理技术[9-13]。该技术既能够适用于一体化快堆,聚变-裂变堆等堆型的乏燃料后处理,也可以作为碱性后处理流程中前段的高温氧化挥发工艺的替代工艺,从而强化碱性流程的选择溶解性。因此,未来该技术在乏燃料后处理领域有极大的潜在应用价值。

虽然使用碳酸盐熔盐进行废物氧化处理的工艺研究较为广泛,但对于乏燃料的针对性处理研究仍处于开发阶段[14-15]。MSO工艺使用Na2CO3-K2CO3二元熔盐在900～1 000 ℃的高温环境下氧化处理含钚废物,以PuO2沉淀的形式在熔盐中分离,并通过后续水法工艺回收[14]。Griffiths等[9-13,15]提出了CEMSO的概念流程,用于乏燃料处理,并指出UO2在二元和三元碳酸盐熔盐体系中的主要氧化产物均是单铀酸盐/重铀酸盐,同时测定了不同碱金属单铀酸盐/重铀酸盐在碳酸盐熔盐体系中在450～800 ℃溶解度范围为20～275 μg/g。Chekmarev等[6]建议在CARBEX工艺的前段对剪切后的乏燃料进行高温氧化处理过程中添加碱金属碳酸盐,并且研究了UO2/U3O8及其主要裂变产物与单一碱金属碳酸盐的高温相互作用(300～900 ℃)[6]。总体来看,关于UO2和裂变产物与碱金属碳酸盐熔盐的高温化学行为的研究数量有限,且大部分仅考虑了UO2与单一碱金属碳酸盐的氧化反应,对于混合熔盐中的反应行为研究较少,对于铀和裂变产物在碳酸盐熔盐中的反应行为相关的公开数据不足。该技术仍需要更多基础数据的支撑和决定性的改进,才能在乏燃料后处理这种极其复杂的领域有所应用[16]。

本文选择了乏燃料的主要成分UO2作为研究对象,分析了UO2粉末在不同组分碱金属碳酸盐熔盐中的高温(500～700 ℃)反应行为。测定了不同条件下碳酸盐熔盐中铀元素的平衡浓度。借助X射线衍射和扫描电镜等表征技术分析了反应产物的结构和表面形貌,以及铀的存在状态。

1 熔盐氧化实验步骤与方法

1.1 实验材料和过程

实验中所用药品均为化学纯级,去离子水为自制,比电阻为18.2 MΩ·cm。所有熔盐氧化实验均在立式马弗炉中进行,实验装置简图如图1所示。在UO2粉末的氧化实验中,使用了不同组分的二元/三元碱金属碳酸盐混合物,其组成如表1所示。作为一个典型的实验操作过程,将马弗炉加热并保持在设定温度(500～700 ℃),在30 mL氧化铝坩埚中加入15 g混合碱金属碳酸盐,待其加热熔融并达到设定温度后,加入0.15 g KNO3作为催化剂,同时使用氧化铝管(φ=2 mm)以5 mL/min的流速持续向熔体中通入空气。随后加入1 g的UO2粉末,维持设定的反应条件并连续反应3 h,随后取出氧化铝管停止通气。保持设定温度静置3 h后,用镍铬合金镊子对上层澄清熔盐进行取样分析。将所取样品称重后溶解在5 mL稀硫酸溶液中,离心后用1 mol/L硝酸稀释,借助ICP-MS测定溶解液中铀的浓度,并以此计算上层澄清熔盐中的铀浓度。在相同条件下,实验结果的相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)ERSD在10%以内(条件结果次数N=3)。最后从坩埚中分离出下层橙黄色沉淀物,粉碎并清洗,随后使用XRD和SEM/EDS等技术对沉淀进行表征和分析。

图1 碳酸盐熔盐氧化装置示意Fig.1 The diagram of the molten carbonate oxidation equipment

1.2 表征方法

使用X射线衍射仪(X-Ray diffraction, XRD)对反应产物进行物相分析,扫描范围为10°～90°,扫描速度为2 °/min,步长0.02°,Cu靶(λ=1.540 6 Å)。利用傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectrum, FTIR)对样品的微观结构进行分析,扫描范围为440～3 000 cm-1。样品的微观形貌使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)进行表征,同时借助附加在SEM设备上的能量色散X射线光谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)分析了样品表面的元素分布情况。使用X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)对样品的组分和铀的价态进行了分析,仪器使用Al靶(1 486.6 eV),光斑尺寸为500 μm,高分辨谱测试时通过能为30 eV,步长0.05 eV,C1s峰为248.8 eV。

2 熔盐氧化结果与讨论

2.1 UO2反应产物在碳酸盐熔盐中的平衡浓度分析

为了研究UO2粉末的氧化产物在碳酸盐熔盐中的平衡浓度,600 ℃空气气氛条件下,分析了1 g UO2在含有15 g碳酸盐,0.15 g KNO3混合熔盐中铀的溶解浓度随时间的变化情况(ERSD≤10%,N=3)。由于反应初期熔体呈悬浊液状态,因此在反应开始2.5 h后,熔体逐渐恢复澄清状态时开始取样,实验结果如图2所示。在反应开始2.5 h后碳酸盐熔盐中的铀浓度逐渐下降,在4 h后达到稳定状态,并在接下来的4 h内没有明显变化。结合实验现象可推测,2.5～4 h铀浓度略高可能是由于熔盐中UO2的反应产物未完全沉降到坩埚底部,导致取样时有一定产物的掺杂使得测定的铀浓度升高。因此在所有后续的实验中,假设UO2的氧化反应在3 h内完成并且熔盐中铀浓度达到平衡状态。为保证反应产物完全沉降,在反应开始约6 h后对上层澄清熔盐取样,以测定熔盐中铀的平衡浓度。

图2 不同组分碳酸盐熔盐中的铀浓度随时间变化情况Fig.2 The concentration of uranium in molten carbonate with different compositions as a function of time

在不同组分的混合熔盐中(包含15 g碳酸盐和0.15 g KNO3,如表1所示)进行了一系列UO2粉末氧化实验(空气气氛,ERSD≤10%,N=3),分析了反应温度(500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃)对碳酸盐熔盐中铀浓度的影响和UO2在不同组分碳酸盐熔盐中的反应产物差异。在实验过程中,当UO2粉末加入熔融碳酸盐后,可以观察到大量微小气泡快速产生,反应剧烈,同时熔盐中样品的颜色迅速从棕黑色变为黄褐色,随着反应的进行,最终变为橙黄色。大约30 min后,坩埚中已无法观察到棕黑色的UO2粉末,经过3 h后,橙黄色沉淀已基本沉积在坩埚底部,上层熔盐恢复澄清状态。经过取样计算,熔盐中铀的平衡浓度变化情况如图3所示。可以发现铀的平衡浓度在不同组分的三元碳酸盐熔盐体系中均随温度的变化呈V形分布,其平衡浓度的最小值通常在600 ℃附近,二元碳酸盐熔盐中的铀浓度也呈现相似的变化规律。二元和三元熔盐中的铀的平衡浓度最小值分别低于30和60 μg/g,另外在Li-Na体系中铀的平衡浓度受温度影响较大,700 ℃时的铀浓度要比600 ℃时高150 μg/g以上。这些差异一方面是由于熔盐组分的差别所导致,另一方面则可能是由于熔融碳酸盐在不同温度下碱度变化的影响[17]。同时,这些铀浓度的变化规律与Griffiths等[13]结果较为类似。此外,由于温度升高通常会导致熔盐粘度降低[18],更有利于反应产物的沉降分离,三元熔盐的熔点通常较低,因而在三元熔盐体系中上层熔盐恢复澄清状态所用的时间相对于二元熔盐体系更短。但三元熔盐中锂含量的较高的样品在冷却后会与坩埚粘连,使得其中的反应产物难以分离。综合以上结果来看,600 ℃是较为合适的反应温度,既保证了足够高的温度以提高反应速率,又保证了熔盐中铀的平衡浓度较低以达到更好的分离效果。同时,也说明在适当的条件下,碳酸盐熔盐中残留的铀浓度要远低于电化学分离过程中氯化物熔盐中残留的铀浓度[18],理论上可以获得更好的分离效果。

2.2 UO2在碳酸盐熔盐中的反应产物分析

为分析UO2在碳酸盐熔盐体系下(15 g碳酸盐,0.15 g KNO3,1 g UO2,600 ℃,空气气氛)的反应产物结构特征,借助XRD对熔盐中橙黄色沉淀进行了表征,所得XRD图谱如图4所示。可以发现,UO2在二元和三元碳酸盐熔盐中的反应产物的结构有一定的差异。在Li-Na和Li-K二元碳酸盐熔体中的反应产物结构主要是Na2U2O7(PDF: 00-043-0347)和K2U2O7(PDF: 00-029-1058)。而在三元碳酸盐熔体中析出沉淀的主要物相仍为Na2U2O7(PDF: 00-043-0347),但由于熔体组分中钾离子在其物相结构中的掺杂,使Na2U2O7的主衍射峰向低角度偏移,且出现了比较明显的择优取向[6,9,19]。此外,经过同样条件清洗处理后,在锂含量高的三元熔盐(61 mol%Li2CO3-22 mol%Na2CO3-17 mol%K2CO3)中分离的UO2氧化产物XRD图谱中,仍然可以明显观察到碳酸锂的特征衍射峰,印证了前期实验中锂含量较高的三元熔盐中产物难以分离的现象。

图4 UO2在不同碳酸盐熔盐中反应产物的XRD图谱Fig.4 The XRD patterns of the precipitations generated by UO2 powder with different molten carbonate mixtures

使用红外光谱进一步分析了这些反应产物的结构,图5给出了样品在2 000～600 cm-1内的红外光谱。这些样品的吸收峰位置基本保持一致,说明这些产物结构中的铀的存在形态是相似的。同时图5中1 530、1 420、875 cm-1附近的吸收峰属于碳酸根的v1和v3振动,在832、780 cm-1的吸收峰则属于U-O的v1伸缩振动[20-21]。并且可以发现,在锂含量较高的碳酸盐熔盐中产生的反应产物中,碳酸根的吸收峰强度要明显更高,而锂含量最低三元熔盐中,沉淀的碳酸根吸收峰强度则更低,与XRD分析结果一致。

图5 UO2在不同组分碳酸盐熔盐中反应产物的FTIR光谱Fig.5 FTIR spectra of the reaction products of UO2 in molten carbonate with different compositions

另外观察了这些样品的表面形貌,图6为原始UO2粉末和UO2在不同组分碳酸盐熔盐中反应产物的SEM照片。UO2氧化反应产物的颗粒尺寸明显大于原始UO2粉末。这种现象可能是由于反应产物在碳酸盐熔盐中的溶解度较低,在UO2的氧化反应结束后,熔盐中铀的浓度达到饱和,随即不断析出,产物不断结晶生长所导致[11]。另外Li-K二元熔盐中析出的产物晶粒尺寸不均匀,含有大量长条状晶粒,范围10～20 μm。而Li-Na二元熔盐和Li-Na-K三元熔盐中析出的沉淀以规则多边形晶粒为主,虽然也有条状晶粒,但尺寸一般在10 μm以下,而这主要是由于产物物相结构的差异。此外,图7所示为样品表面主要元素(Na、K、U,未测Li)的分布情况。可以发现这些元素在颗粒表面分布均匀,且铀元素均密集分布在颗粒的表面。这进一步印证了前期表征结果中沉淀的成分主要是重铀酸盐。

图6 UO2粉末及其在不同组分熔盐中反应产物的SEM照片Fig.6 SEM image of the primary UO2 powder and the precipitation generated in molten carbonates with the different components

图7 UO2粉末在不同组分碳酸盐熔盐中反应产物的主要元素分布情况Fig.7 The element distribution of the reaction products generated by UO2 powder in molten carbonates with different components

本文借助XPS分析了这些反应产物中铀的存在状态,结果图8所示。图中8(a)、(c)、(e)是反应产物XPS全谱分析结果,不同反应产物中所含有的主要元素均与其对应的熔盐组分相同,这说明UO2的反应过程中熔盐中的阳离子会掺杂在反应产物结构中一同析出,这也与XRD结果中所观察到的物相衍射峰偏移现象相符。另外从图8(b)、(d)、(f)所对应的铀的精细谱可以发现,3种不同产物中铀的精细谱特征基本一致。铀元素的U4f峰主要分为392.2 eV (U4f5/2)和381.4 eV (U4f7/2)共2部分,结合能差值均在10.8 eV。另外图中卫星峰与其相邻主峰的结合能差值也均在3.4和10 eV,这些结果与文献[20-22]的U(VI)的特征峰位置和卫星峰特征是一致的。经过熔盐氧化处理后,UO2中的U(IV)可以完全氧化为U(VI)。这也进一步印证了XRD表征中所发现的UO2在碳酸盐熔盐体系中的反应产物均以重铀酸盐结构为主的现象。说明通过碳酸盐熔盐氧化工艺能够完成对乏燃料主要成分UO2的氧化处理。

图8 UO2粉末在不同组分熔盐中的反应产物的XPS表征结果Fig.8 XPS results of the precipitation generated by UO2 powder in molten carbonates with different components

上述结果表明,UO2粉末在不同组分的混合碳酸盐熔盐中反应时,熔盐中铀的平衡浓度会受到熔盐组分和温度的影响。在二元/三元的碳酸盐熔盐中随温度变化均呈V型分布,铀的平衡浓度通常在550～600 ℃附近达到最低值,分别在30和60 μg/g以下。UO2在不同组分碳酸盐熔盐中的反应产物结构较为相似,在500～700 ℃主要以重铀酸盐的形式存在,但其结构会受到熔盐组分中阳离子掺杂的影响而略有差异。

3 结论

1)本文通过碳酸盐熔盐氧化技术可以快速的将UO2中的U(IV)氧化为U(VI),并以重铀酸盐沉淀的形式将铀元素初步分离,且熔盐中残留的铀浓度可达到60 μg/g以下,低于氯化物熔盐电解过程中残留的铀浓度。

2)本文为碳酸盐熔盐氧化工艺和碱性后处理流程的发展提供一定参考价值,同时证明了碱性碳酸盐熔盐氧化技术有望作为一种潜在的高效氧化处理乏燃料的方法应用于乏燃料后处理领域。