基于碳酸盐环境的甲基三辛基碳酸铵萃取铀的分配比模型

方豪凡, 何明键, 矫彩山, 张萌, 王靖阳

(哈尔滨工程大学 核科学与技术学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

随着核能的持续发展,管理每年产生的大量乏核燃料已成为限制核能发展的主要因素之一[1]。PUREX流程由于其优越的性能是目前唯一用于商业应用的乏燃料后处理流程,但该流程仍然存在无法解决的问题[2-3]。如硝酸溶液对设备的腐蚀、有机溶剂的辐射分解、产生的放射性废物种类多、高放废液难于处理等[3-5]。基于碳酸盐环境的CARBEX流程采用碳酸盐-过氧化氢溶解乏燃料,并使用季铵盐萃取分离关键核素[6-8]。由于此流程不使用硝酸,对设备腐蚀性小,流程的安全性更高,并且在整个流程中不产生氮氧化物等气态污染物;此外,由于大量的裂片元素不会溶解在碳酸盐溶液中,溶解液的放射性水平远低于PUREX的酸性溶解液;同时由于季铵盐类萃取剂具有更好的耐辐照稳定性,可避免因有机溶剂的辐解等而产生第三相的问题,萃余液组分也相对简单。所以,此流程特别适合于高燃耗、短冷却期乏燃料的后处理[9-10]。

相较于CARBEX流程,PUREX流程的研究更为系统,已建立了成熟的分配比模型用于指导萃取反应器的设计。在PUREX流程分配比模型数学函数的研究中,Richardson[18]建立了的萃取体系中各种组分分配比D数学模型,将表观平衡常数表征为总盐浓度的函数,从而将D关联成为自由[TBP]free浓度与总盐浓度的函数。而Geldard[19]则将表观平衡常数表征为离子强度的函数,从而将分配比D与水相离子强度相关联,建立了PUREX流程的分配比模型函数。他们所建立的分配比模型均可以准确地反映萃取反应,在PUREX流程模拟方面有广泛的应用,世界上主要核技术国家的PUREX流程计算机模拟软件大多以此2种模型为基础。萃取分配比模型是建立后处理工艺流程计算机模拟研究的关键[20-23],但CARBEX流程的相关研究还较为基础,目前都集中于各影响因素对萃取分配比影响趋势的探究,并没有建立分配比数学模型。

1 萃取反应机理

CARBEX流程使用碳酸盐水溶液介质,在萃取过程中不宜引入新的杂质离子,因此采用MTOAC作为萃取剂是最合适的,MTOAC的结构如图1所示。

图2 MTOAC与铀结合后的结构简式(MTOAU)Fig.2 The structure of MTOAC combined with uranium (MTOAU)

MTOAC为离子缔合体,会发生聚合现象,在此体系中聚合度为2,结合文献[16],可以得出萃取反应方程式为:

(1)

2 分配比模型的建立

(2)

将式(2)进行变量分离,可以得到:

(3)

式中cUR/cU为萃取平衡时的分配比D。对于反应的平衡常数,在温度恒定时为常数,而4个活度因子均与离子强度相关,离子强度I的函数K*为:

(4)

分析得出K*=f(I)=f(cC0,cU),同时,式(2)简化为:

f(cC0,cU)·cR=D

(5)

2.1 f(cC0,cU)项的确定

根据分配比定义,D=cUR/cU,而f(cC0,cU)也是与cU关联的函数,导致了式(5)中的等号两边均存在cU,因此需要将等号左边转化成与cU无关。分析前期实验数据cR0=30%,25 ℃,A/O=1∶1,得出不同水相碳酸根浓度时,初始水相铀浓度和平衡时水相铀浓度的关系,如图3所示。

从图3可以看出,cU0与cU存在线性关系,但斜率随着cC0的增加而增加,cU=f(cU0,cC0),所以f(cC0,cU)=f(cU0,cC0)。若假设cR为常数,则分配比D只与cU0和cC0有关。重新将图3转换为不同水相碳酸根浓度时,初始水相铀浓度与分配比的图,如图4所示。

图4 不同cC0条件下,cU0与D关系图Fig.4 The relationship between cU0 and D under different cC0 conditions

使用y=ax-b函数对图4中数据拟合,可以得出在不同的cU0下,a和b的值如表1所示。

表1 不同的cU0下,a和b的拟合值Table 1 The fit values of a and b for different cU0

(6)

2.2 cR项的确定

cR为平衡状态下有机相中自由的MTOAC浓度,cR=cR0-cUR。

另外定义参数值相比A,A=Vorg/Vaq,Vorg为有机相体积,Vaq为水相体积。相比并不会直接影响反应平衡,也不会影响cU0、cC0、cR0和cUR0这4个初始值,但是却影响了反应产物的量,因此会影响cUR和cU。由于cUR和cU本身就存在一定的联系,为了方便拟合,本文在2.1节中未考虑相比的影响,而是将相比的影响都归于cR项。因此可以得出:

cR=f1(cR0)·f2(A)

(7)

2.2.1f1(cR0)函数的确定

由于前面的拟合都是基于相比A=1的条件下进行的,因此本文设定A=1时,f2(A)=1。因此式(6)可以变换为:

(8)

图5为cR0和f1(cR0)的关系图,使用二次函数拟合得到:

图5 cR0和f1(cR0)关系Fig.5 The relationship between cR0 and f1(cR0)

f1(cR0)=-13.46(cR0-0.445)2+2.522

(9)

该拟合的R2=0.969 8,拟合效果较好。同时式(9)中的方程存在最大值,即cR0=0.445 mol/L处,f1(cR0)达到最大值,近似为MTOAC作为萃取剂时的饱和浓度,证明MTOAC确实存在聚合效应,聚合度为2。由于大部分实验是在MTOAC浓度为30vol%的条件下做的,考虑MTOAC粘度较高并且要保证有机相饱和萃取容量,通过实践表明30vol%的浓度也是最适合CARBEX流程的萃取剂浓度,因此在计算中若使用的也是30vol%的MTOAC,可以简化为f1(cR0)≈1。

2.2.2f2(A)函数的确定

同样采用类似2.2.1节的方式,对式(6)进行变换:

(10)

由于2.2.1节中使用了f2(1)=1的设定,所以拟合f2(A)时,该拟合曲线应该通过点(1,1)。绘制A和f2(A)的关系如图6所示。

图6 A和f2(A)的关系Fig.6 The relationship between A and f2(A)

用线性函数拟合得到:

f2(A)=-0.264A+1.264

(11)

该拟合的R2=0.919 9,拟合效果较好。

3 MTOAC萃取铀的分配比模型的验证

总结对f(cC0,cU)、f1(cR0)和f2(A)3个函数的拟合结果,可以得到MTOAC萃取铀的分配比D的数学模型为:

f1(cC0,cU0)·f2(cR0)·f3(A)=D

(12)

其中:

与实验室数据对比,计算每个实验数据与计算值的偏差,实验数据均基于水相碳酸盐浓度(0.02～1.2 mol/L)、水相铀浓度(0.02～0.17 mol/L)、萃取剂浓度(0.05～0.3 mol/L)和相比(0.2～5)共4个因素,计算公式为:

(13)

式中:Dexp为萃取分配比的实验值;Dcal为利用MTOAC萃取铀的分配比模型计算得出的分配比。偏差计数如图7所示。

图7 偏差百分比统计Fig.7 Statistical chart of percentage deviation

可以看出,该模型与实验值拟合效果较好,绝大部分数据的偏差都在±10%以内,基本呈正态分布。但仍有个别数据偏差较大,cUR>0.5cR0时偏差超过±15%以上的数据均为平衡时有机相铀浓度较高时的数据。

4 结论

1)本文建立的碳酸盐体系下MTOAC萃取铀的分配比模型在一定范围内拟合效果较好,并且可以与萃取机理相符合。通过该模型,可以根据萃取时可测量的初始条件快速预估出MTOAC萃取铀的分配比,能够给萃取器的仿真模拟提供帮助,促进了碱性乏燃料后处理的工业化发展。

2)相较于其他萃取体系,MTOAC萃取铀的分配比数据相对较少,模型的总数据量不足,模型可能不够精确,需要更多的实验数据来修正函数中的各个参数。