存储方式对可交联聚乙烯料介电性能的影响

巩俊强，章彬，徐曙，张成巍，展云鹏，陈宇奇，侯帅，惠宝军，朱闻博

（1. 深圳供电局有限公司，广东 深圳 5180001；2. 南方电网科学研究院，广州 510663）

0 引言

交联聚乙烯（cross-linked polyethylene，XLPE）绝缘电缆从20 世纪60 年代开始被应用至今已有50多年的历史。在交流电缆输电工程中由于XLPE 绝缘电缆的电气性能和耐热性能优良并且具有良好的机械特性，便于安装，目前已经被大量推广［1］。交联聚乙烯（XLPE）由聚乙烯树脂经交联反应制得。交联反应使得长链聚乙烯分子以共价键的形式结成网状结构，具有体型分子的性质［2］。研究表明在一定范围内XLPE 的长期使用温度和机械性能随交联度的提高即三维网状分子结构的完善而增强［3］，也是这一性能改善使其成为了被广泛使用的电缆主绝缘材料。

目前，可交联聚乙烯料涵盖从低压6 kV 到高压500 kV 挤包绝缘电缆的关键材料［4-5］。关于可交联聚乙烯电缆料性能的研究近20 年来也呈井喷式发展。但在电缆绝缘用可交联聚乙烯粒料的研究过程中，从未关注过可交联聚乙烯粒料在实验室搁置环节中性能可能发生的变化对后期制样及测量结果的影响。研究机构或实验室在获取待测可交联粒料后通常由于研究周期较长可交联聚乙烯粒料在实验室内可能存放1 年、2 年甚至更长的时间，而粒料在搁置过程中性能是否稳定尚不明确。除此之外，在可交联聚乙烯粒料硫化制样前有些研究者对其进行80 ℃高温干燥预处理，此环节操作也会诱发可交联粒料内DCP 的少量分解，影响后期硫化后XLPE材料的宏-微观介电性能［6］。

本文着眼于可交联聚乙烯料的存储环节，通过对比同型号的新生产粒料与实验室室温环境下搁置2 年后粒料的性能差异，查明存储条件对可交联聚乙烯料的介电性能的影响机理。研究结果对可交联聚乙烯料的存储周期评估及实验室内可交联聚乙烯料的存储方式和使用规范具有一定参考价值。

1 试验方法

1.1 可交联聚乙烯粒料

1）选用某国产电缆料厂家生产220 kV 高压交流电缆绝缘用可交联聚乙烯粒料（简称为新粒料），型号为WMY-4201EHV（本文中所使用新粒料与出厂时间不超过一个月）。

2）实验室环境内已搁置两年的可交联聚乙烯粒料（简称为锡封料），锡制袋密封完好，如图1（a）所示，生产厂家及型号同上。

图1 不同密封形式的可交联聚乙烯料Fig. 1 Cross-linkable polyethylene materials sealed by different types of packages

3）实验室环境内已搁置两年的可交联聚乙烯粒料（简称为塑封料），塑料袋密封完好，如图1（b）所示，生产厂家及型号同上。

以上两种试样均搁置于实验室玻璃门柜体内存放两年，可认为二者所受自然光（漫射光）照射条件一致。另外，两种试样袋密封方式均未进行过抽真空处理，密封口完整无损，因此忽略外部空气的入侵。

1.2 试样制备

取上述3 种可交联聚乙烯料若干，在密炼机110 ℃下混炼10 min，消除存储过程中粒料“喷霜”现象导致的混料不均。然后切割成小块若干，取适量在180 ℃平板硫化机上，16 MPa 下交联15 min，压制成片状XLPE 试样。再在30 ℃加压冷却15 min，最后将试样置于80 ℃烘箱内热处理8 h 除去交联副产物。得到3 种不同存储方式的可交联聚乙烯料制得的XLPE 试样，试样尺寸为10 cm×10 cm，试样厚度分别为0.2 mm、1 mm。

1.3 工频击穿测试

采用HJC-100 kV 型电击穿实验仪对XLPE 试样进行工频击穿实验。试样厚度为0.2 mm，升压速率为1 kV/s，选用直径为20 mm的球-球电极。每种试样获得12 次有效击穿场强数据，实验在室温下进行。为防止实验中试样沿面闪络，电极和样品均浸入变压器油中。

1.4 电导率测试

采用Keithley 6517B 型静电计及实验室自制的带保护电极的三电极系统对XLPE 试样的电导率进行测量。试样厚度为0.2 mm，测量中外施场强从5 kV/mm升至45 kV/mm，实验环境为室温。

1.5 机械拉伸特性

采用CMT4503-5kN 电子万能实验机对XLPE试样进行力学拉伸实验，试样厚度为1 mm，试样的形状及尺寸参考GB/T 1040.1—2018［7］的要求进行制备，选用100 mm/min 的拉伸速率。每种试样获得5 组有效拉伸数据，计算每组数据的拉伸强度及断裂伸长率，取平均值作为最终结果。

1.6 热延伸性能测试

采用热延伸测试仪参考GB/T 2951.21—2008［8］对XLPE 试样进行热延伸实验以表征材料高温下机械性能。将标准哑铃型试样一端悬挂于烘箱实验架上，另一端夹重物。施加机械应力为0.2 MPa，载荷时间为15 min，恢复时间为5 min，实验温度为200 ℃，每种试样获得3 组有效数据，计算试样在负载下的伸长率及永久变形率。

1.7 结晶性能表征

采用Mettler 公司生产的DSC822E 型差式扫描量热仪表征材料的结晶性能。取5 ~10 mg 的XLPE树脂置于铝质坩埚，在氮气环境下在30 ℃平衡5 min，以10 ℃/min 的升温速率升至220 ℃，保温5 min 后再以30 ℃/min 迅速降温至一定结晶温度，保温10 min 完成结晶过程，测量结晶过程中流过XLPE 材料的热流。通过上述的实验流程对样品升温并降温至不同的结晶温度，完成6 种XLPE 在6个结晶温度（85~90 ℃）下的等温结晶试验。

1.8 X射线衍射

采用Bruker-AXS 公司生产的D8 Advance X 射线衍射仪测量试样的结晶形态。射线源为CuKα1辐射，射线波长为0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA。2θ扫描范围为10~30 °，扫描步长为0.02 °，每步扫描时间1 s，测角仪为2 θ/θ 耦合。为保证试验结果的可靠性，对每种XLPE 试样均进行多次扫描，取平均值得到最终结果。

2 实验结果

图2 为根据测得击穿场强数据拟合得到的威布尔分布图，并将由拟合曲线得到的3 种XLPE 试样击穿场强特征参数列于表1。由表1 发现，可交联聚乙烯粒料搁置两年后其工频击穿场强反而增大，且塑封料的击穿场强增加最多。特征击穿场强α明显增大的同时，形状参数β逐渐增大，即击穿场强测试值的分散性降低。由此可见，存储过程反而有助于提高聚乙烯的击穿性能。

表1 不同存储方式下粒料制得XLPE的击穿特征参数Tab. 1 Characteristic parameters of breakdown of XLPE prepared from granules with different storage mothods

图2 不同存储方式粒料制得XLPE击穿场强威布尔分布图Fig. 2 Weibull distribution of breakdown field of XLPE prepared from granules with different storage mothods

图3 所示为3 种XLPE 试样加压1 h 后测得的准静态电导率σ随外施场强E的关系。由图3可知，3种试样准静态电导率σ随电场强度的变化规律相接近。当外施场强小于8 kV/mm 时，3 种XLPE 试样的电导率上升有限，基本保持不变；而当外施场强增大后，XLPE 试样的电导率随外施场强呈指数规律迅速增大。这是由于施加高场强时，金属电极与材料界面处的隧穿效应得到加强，由电极材料向XLPE 注入的电子不必翻越界面势垒，更多的载流子参与了导电过程［9］。测量结果发现：由可交联聚乙烯粒料搁置两年后的XLPE 试样的电导率低于新粒料试样，且塑封粒料制得XLPE 试样的电导率最低。

图3 不同存储方式下粒料制得XLPE电导率Fig. 3 Conductivity of XLPE prepared from granules with different storage mothods

图4 所示为3 种XLPE 试样的力学拉伸实验结果。由测量结果可见，3 种XLPE 试样的力学性能均满足国标GB/T 18890.2—2015 要求［10］，但搁置两年后可交联聚乙烯粒料的拉伸强度和断裂伸长率明显下降，且塑封料的XLPE试样下降最多。

图4 不同存储方式下粒料制得XLPE拉伸强度及断裂伸长率Fig. 4 Tensile strengths and elongations at break of XLPE prepared from granules with different storage mothods

表2 所示为3 种XLPE 试样的热延伸性能测试结果。XLPE 材料的热延伸性能与材料的交联度相关，GB/T 18890.2—2015中关于热延伸实验部分规定220 kV 电缆绝缘用XLPE 材料的负载下伸长率不得大于100%［10］。由表2 可见，当可交联聚乙烯粒料搁置两年后其制得XLPE 试样的负载下伸长率及永久变形率明显增大。值得注意的是塑封粒料搁置两年后制得XLPE 试样的热延伸性能已不满足性能要求。

XLPE 是半结晶聚合物，介电性能与其晶态结构密切相关。本文通过等温结晶试验分析由不同存储条件下可交联聚乙烯料制得XLPE 材料在结晶行为上的差异。

在等温结晶动力学［11］中相对结晶度X（t）表示材料在t时刻结晶过程的完成程度，其计算公式为：

式中：XC(t)为材料在t时刻的结晶度；XC(t∞)为材料完全结晶后的结晶度；HC(t′)为t′时刻流过材料的热流；t∞为结晶完成时间。

测得3 种试样的DSC 结晶曲线以及根据式（1）计算所得的相对结晶度随时间的变化如图5 所示，图中左列为DSC曲线，右列为相对结晶度曲线。

从图5 中左列DSC 曲线可知，对同一种材料来说随结晶的进行热流先上升后下降。随结晶温度的升高结晶峰峰值降低、峰面积减小，峰位置向高温方向偏移。搁置两年后的聚乙烯粒料制得的XLPE试样在同一结晶温度下的结晶峰面积增大，其中塑封粒料制得XLPE的结晶峰最为强烈。

由相对结晶度计算结果可知，随着结晶的进行材料的结晶速率先增加后维持稳定，结晶后期结晶速率迅速降低。对于同一试样来说随结晶温度升高，X（t）曲线达到稳定所需的时间减少，每一时刻的相对结晶度增大，完成结晶所需时间缩短，结晶速率提高。而从相对结晶度曲线的时间刻度可知，与新粒料相比，搁置两年后的聚乙烯粒料制得XLPE试样完成结晶过程所需时间均明显缩短。

为表征3 种粒料制得XLPE 材料在结晶形态上的差异，通过X 射线衍射实验对材料的微观结构如晶胞参数、结晶度进行测量。因3 种XLPE 的XRD图谱形状十分接近，为节省篇幅，图6 内仅展示由新粒料制得XLPE的实验结果。

图6 新粒料制得XLPE的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of XLPE prepared from new granules

XLPE 作为半结晶聚合物，因此图6 内的XRD衍射图谱内包括了结晶区和无定形区的特征峰。由测量结果可知，当粒料经历存储过程后，制得XLPE 试样的XRD 图谱的结晶峰位置没有发生明显变化，始终在2θ角为21.4 °和23.8 °处出现两个主结晶特征峰，分别对应于交联聚乙烯的正交晶型晶面（110）和（200），同时在2θ角为18 °~19 °位置还存在无定形区的弥散峰。

对XRD 图谱进行高斯分峰拟合得到结晶峰和弥散峰的峰参数。根据结晶峰及弥散峰的特征参数计算试样的结晶度，再根据谢勒公式计算各晶面的晶粒尺寸［12］，结晶度计算公式和谢勒公式分别如式（2）—（3）所示，计算结果如表3所示。

表3 不同存储方式下粒料制得XLPE的结晶形态Tab. 3 Crystallization morphology results of XLPE prepared from granules with different storage methods

式中：XC为结晶度；K为修正因子，通常取1；Ia为弥散峰峰面积；I110为110晶面衍射峰峰面积；I200为200晶面衍射峰峰面积。

式中：D为晶粒尺寸；K为Scherrer 常数，取0.8；λ为X 射线波长，取0.154 06 nm；β为晶面衍射峰的半峰全宽；θ为晶面衍射峰的衍射角。

表3 可知，粒料搁置两年后制得XLPE 试样的结晶度升高，110 和200 晶面的晶粒尺寸均逐渐下降。说明由存储后粒料制得XLPE 材料的分子链在结晶过程中更紧密的折叠排入片晶，试样的晶体结构发展趋于“精细化”。

3 分析与讨论

3.1 可交联聚乙烯料在存储过程中的影响因素

1） 交联剂自分解

聚乙烯的交联工艺主要分为两类，即物理交联（辐照交联）和化学交联（包括硅烷交联和过氧化物交联两种）［13］。工程上，35 kV 及以上电压等级XLPE 电缆绝缘一般采用过氧化物交联工艺。过氧化物交联是利用交联剂分子内过氧键断裂产生的活性自由基实现聚乙烯碳链分子的交联。最常用的交联剂过氧化二异丙苯（DCP）是一种强氧化剂，仅能在低温且暗光条件下保存［14］，且其分解速率与环境温度呈指数增长趋势［15］。当聚乙烯树脂、DCP 及抗氧剂等助剂混炼制成电缆缘用可交联聚乙烯料后，在其室温存储阶段会有一定量DCP自分解产生活性自由基并被抗氧剂迅速消耗掉，而在交联反应中，DCP是不可或缺的反应引发剂。结合上文中对3 种XLPE 试样热延伸性能的试验结果，存储过程中可交联聚乙烯料性能产生变化主要源于粒料内交联剂含量的下降。这影响了制得XLPE 材料的交联度和结晶能力，改变了材料的介电性能；与锡封袋相比，塑封袋粒料又受到自然漫射光的作用，粒料内部更易于积累能量/热量而诱发DCP 热分解，因此塑封粒料性能变化也更为明显。

2） 抗氧剂

可交联料生产过程中会加入抗氧剂来改善材料的抗老化性能。硫代双酚类抗氧剂分子TBM-6 具有抗氧化性能强及分子相容性好的特点，且已在长期的生产实践及研究中证明了其用于提高和改善XLPE 抗老化性能的有效性［16］。大量研究已表明该抗氧剂可在复杂环境中保持长期的热稳定性、光稳定性和抗氧化效用［17-18］。在可交联聚乙烯粒料室温的存储阶段能有效消耗掉DCP 少量的自分解产物。因此可以认为本文所使用的可交联聚乙烯粒料在搁置两年后所含抗氧剂分子仍能保持稳定的抗氧化作用。

3） 湿度

在实际生产中可交联聚乙烯料经挤出造粒及后续的干燥处理后置于密封存储仓内，利用热风干燥和振动分散作用，保证其处于干燥的存储环境，基本排除了潮湿带来的影响。同时聚乙烯本身为疏水性材料，水分子在粒料中难以扩散［19］，且高温硫化前对粒料的预热处理也有助于吸附于粒料表面的水分子的蒸发，因此本文研究中忽略存储过程中受潮对可交联料性能的影响。

4） 喷霜与光照条件

有研究表明在可交联聚乙烯料的存储过程中存在各种助剂逐渐由粒料内部析出至颗粒表面即“喷霜”现象［20］，这可能导致制得XLPE 试样不同位置的交联程度不一。另外，塑封袋的表面层粒料受到自然光的作用远大于内层和底层。因此各层之间粒料的DCP的自分解率必然有差异性。对于粒料的有隙堆积，无法准确评估受漫射照部分的粒料比例，为了消除喷霜效应、粒料间DCP 分解的不一致性，本文研究中已通过试样制备前对粒料在110 ℃下混炼进行预处理。

3.2 可交联聚乙烯料的存储方式对成品XLPE 性能的影响机理

1） 交联度的变化

为对比3 种XLPE 的交联度，本文采用JB/T 10437—2004 的附录A.4［21］中介绍的二甲苯萃取法测量以上3 种粒料内的凝胶含量，结果如表4所示。

表4 不同存储方式下粒料制得XLPE的凝胶含量Tab. 4 Gel content of XLPE prepared from granules with different storage methods

由表4 可知新粒料的交联度最高，而搁置两年后的粒料凝胶含量明显下降，且塑封料的下降最多。这也验证了3.1 节中的结论，可交联聚乙烯料在存储环节会发生DCP的自分解，导致高温硫化时所需活性自由基浓度下降。其中塑封粒料的DCP由于同时受到光照影响，自分解更严重，因此制得XLPE的凝胶含量最低。

凝胶含量测量结果与XLPE 材料的机械拉伸特性和热延伸性能的实验结果吻和，高交联度带来了更强的分子链间作用力，因此新粒料制得XLPE 试样的机械性能及热延伸性能最优，而随交联度下降，材料的热延伸性能大幅度劣化。

2） 结晶行为的变化

研究表明：材料在冷却结晶过程中，交联度越高对大分子链的规则折叠与重排阻碍越大，这会影响体系中晶核的形成和球晶的生长，导致结晶度下降［22-23］。因此，搁置两年后的粒料制备的XLPE 交联度的降低，反而有利于其结晶度的上升（见表3）。

为定量分析不同存储方式下可交联聚乙烯粒料制得XLPE 试样间结晶行为的差异，我们由DSC 测量结果（图5），根据Avrami 方程计算了3 种XLPE试样在不同结晶温度下的半结晶时间，以表征材料的结晶性能，如表5所示。

表5 不同存储方式下粒料制得XLPE的凝胶含量Tab. 5 Gel content of XLPE prepared from granules with different storage methods

由表5 可知由于新粒料制得XLPE 的交联度最高，其完善的三维分子结构使得高分子链段的热运动更为困难，晶核生成及晶体生长均缓慢，因此其半结晶时间最大，结晶度最低。随结晶温度升高，分子链运动增强，结晶速率增大，因此半结晶时间逐渐减小。这是由于均相成核方式下当结晶温度升高后分子链的热运动更为顺畅，依靠分子链的无规则热运动形成晶核更为容易，分子链的各个局部都有发展成为晶体生长起点的可能，因此结晶速率增大。

3） 电气性能的变化

一般来讲，XLPE 击穿场强随其结晶度的增加而上升［24-26］，这是由于发展完善的晶体结构内利于电子迁移的无定形区及晶界占比减小，且更为“精细化”的晶态结构使聚合物分子链得以更紧密地排列堆砌。这二者均降低了材料的电子平均自由程，减小了载流子迁移时与晶格碰撞期间获得的电场能量，使得击穿通道难以发展。搁置两年后的粒料制备的XLPE 试样虽交联度下降，但结晶度的提升有助于提高其击穿强度，且晶粒尺寸的减小有助于聚乙烯体内形成小球晶，导致搁置两年后的粒料制备的XLPE试样电导率的下降。

4） 展望

众所周知，DCP 是一种强氧化剂（热敏性物质），其分解温度较低，热分解速度较快。即使没有外界能量的作用，在自然存储的条件下也会发生化学反应放出热量，其热分解产物主要为二甲基苄醇、苯乙酮和甲烷［27］，并被可交联聚乙烯中抗氧剂迅速消耗掉。因此可通过测试两种密封袋内气体成分及含量的差异直观反映出DCP的损失率。

本文所研究的两种包装方式下存储两年后可交联聚乙烯粒料的电气、机械性能的变化，均基于DCP的自分解理论，由于在实验最初已解封了包装袋，无法再进行二者气体成分的测量，因此仅通过交联料凝胶含量的降低来反向验证。在后续的研究过程中，将进一步着重关注可交联粒料存储时间与密封袋中气体成分的变化，有望用其更快表征可交联料的存储周期。

4 结论

本文通过对比新出厂的可交联聚乙烯粒料及锡封料和塑封料两种储料方式下搁置两年后的同品牌可交联聚乙烯粒料制得的XLPE 材料的介电性能及晶态结构，研究了存储方式对可交联聚乙烯料性能的影响及作用机理，得出结论如下。

1） 可交联料聚乙烯料在存储过程中会发生性能的变化，主要表现为击穿强度的提高、电导率的降低和机械性能的劣化。这主要是由于存储环节材料内交联剂的自分解所致，但粒料存储后制样交联度的降低，有助于改善其结晶性能。

2） 相比塑封袋，锡封袋可避免光照，在一定程度上能缓解但无法阻止交联剂的自分解。

3） 可交联聚乙烯料应存储在低温、避光环境中。为避免存储过程中粒料内交联剂自分解对材料性能的影响，尽量缩短粒料的使用期限（半年到一年内）或提前制备成XLPE试样再密封保存。