氧化/还原型开关表面活性剂对硝基苯污染土壤的淋洗及分离效果

耿 菲,姚 禹,付玉丰,张 慧,秦传玉*,任黎明

氧化/还原型开关表面活性剂对硝基苯污染土壤的淋洗及分离效果

耿 菲1,2,3,姚 禹1,2,3,付玉丰1,2,3,张 慧1,2,3,秦传玉1,2,3*,任黎明4

(1.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室,吉林 长春 130021；2.石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林 长春 130021；3.吉林省水资源与环境重点实验室,吉林 长春 130021；4.中石化石油化工科学研究院有限公司,北京 100083)

合成了一种氧化/还原型开关表面活性剂11-二茂铁十一烷酰基三甲基溴化铵(FcCOC10N),通过二茂铁基团氧化及还原态的转变来实现自身表面活性的“开”与“关”,以期在强化有机污染土壤淋洗修复的同时,实现表面活性剂的分离回收.FcCOC10N发生氧化/还原反应前后的理化性质差异表明其具有良好的氧化/还原可逆特性.FcCOC10N溶液与硝基苯易乳化成液滴小而均匀的乳液,向其中添加氧化剂随即破乳分离,且FcCOC10N反复开关5次后与硝基苯形成的乳液性质几乎无变化,破乳率在80%以上,二者之间具有良好的乳化破乳循环能力.对硝基苯污染土壤进行淋洗,以乳化的方式去除土壤中非水相污染物,乳化去除率最高为92.40%,通过破乳分离硝基苯,对FcCOC10N进行回收利用,进一步去除土壤中残余硝基苯,最终去除率达到94.70%.

氧化/还原型开关表面活性剂；硝基苯；污染土壤淋洗；乳化/破乳；分离回收

在石化原料开采、运输与贮存,化工产品生产与使用的过程中不可避免会使大量有机污染物被释放并进入土壤环境中,造成严重的非水相液体(NAPLs)污染.NAPLs具有低溶解度、低生物降解性、高毒性等特点,在土壤中存留时间久、清除难度大,对土壤环境造成了严重污染,威胁着人类健康及生态发展[1-5].目前主要应用表面活性剂增效修复(SER)技术去除土壤中NAPLs,其作用机制主要为解吸附、增溶和乳化[6].但常规表面活性剂存在着难以与污染物分离并回收利用等缺点,在大规模的实际应用中受到制约[7].

开关型表面活性剂的合成应用为解决表面活性剂的回收利用提供了一定可能性.开关表面活性剂在具备常规表面活性剂两亲分子基本结构的同时,还含有响应外界特定刺激条件的活性基团[8-9].通过调控活性基团的可逆转变,使得表面活性剂在表面活性态与非活性态之间转换[9],实现污染物的增溶与释放,达到重复利用表面活性剂的目的.目前,调控表面活性剂开关的手段主要有温度[10-12]、光照[13-14]、pH值[15-16]和氧化/还原[17-20]等.氧化/还原型表面活性剂开关调控相对简单、迅速,含有的活性基团一般为二茂铁基团、紫精基团、双硫键等,其中二茂铁基团表面活性剂已广泛应用于众多领域[21].

Gallardo等[22]证明,二茂铁基团在氧化/还原作用下净电荷发生可逆变化,其极性的改变对二茂铁表面活性剂在水溶液中的性质表现具有强烈影响.Saji等[23]研究发现氧化/还原反应能够可逆控制二茂铁表面活性剂胶束的形成与分解.田森林等[17]通过控制二茂铁基团氧化及还原态的转变,实现了表面活性剂对多环芳烃的增溶与释放.因此,二茂铁氧化/还原型开关表面活性剂可有效实现表面活性剂与污染物之间的快速分离,但目前将其应用于有机物污染土壤淋洗及分离的研究报道相对较少.

基于此,本文合成了含有二茂铁基团的氧化/还原型开关表面活性剂11-二茂铁十一烷酰基三甲基溴化铵(FcCOC10N),使其与土壤中非水相有机污染物以乳液的形式从土壤中洗脱出来,并通过改变表面活性使乳液破乳,实现污染物的分离与表面活性剂的回收再利用.本研究对FcCOC10N转化前后理化性能进行了探究;并以硝基苯为典型NAPL污染物,开展FcCOC10N和硝基苯之间的可逆乳化破乳实验,分析其循环能力;针对硝基苯污染土壤进行淋洗修复,利用FcCOC10N乳化去除大部分硝基苯,破乳分离回收表面活性剂,用其对土壤再次淋洗,综合评价淋洗分离效果.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验试剂:11-溴十一酸、氯化亚砜、三甲胺溶液均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,为分析纯;二茂铁、无水氯化铝、无水碳酸钾、盐酸羟胺、硝基苯均购于上海麦克林生化科技有限公司,为分析纯;碳酸氢钠、无水硫酸钠、甲醇、丙酮、二氯甲烷、过氧化氢、乙酸钠均购于国药集团化学试剂有限公司,为分析纯;溴化钾购于天津光复精细化工研究所,为光谱纯;邻菲咯啉购于天津光复精细化工研究所,为分析纯;硅烷偶联剂KH-570购于广州康欧双贸易有限公司,为分析纯.实验中所使用的介质为河砂(有机质含量0.48mg/g),其中中砂粒径为0.25～ 0.5mm,细砂粒径为0.125～0.25mm.

实验仪器:核磁共振波谱仪(AVANCE 600、美国布鲁克公司),有机元素分析仪(Vario MACRO cube、德国元素分析系统公司),傅立叶红外光谱分析仪(icolet 6700、美国尼高力仪器公司),表面张力仪(QBZY-1、上海方瑞仪器有限公司),接触角测定仪(JCY系列、上海方瑞仪器有限公司),纳米粒度分析仪(Nano ZS90马尔文帕纳科公司),pH计(SX721、上海三信仪表厂),紫外-可见分光光度计(EVOLUTION201、美国赛默飞世尔科技公司),高效液相色谱仪(Agilent1100、美国安捷伦科技公司).

1.2 合成及表征方法

以11-溴十一酸、氯化亚砜、二茂铁和三甲胺溶液为主要原料,先后通过氯代反应、傅-克酰基化反应及季铵化反应[24-25],合成了阳离子型开关表面活性剂FcCOC10N,其合成路线如图1所示.

1.2.1 FcCOC10N的合成 将11-溴十一酸加入三颈烧瓶中,在55℃下熔化,向其中滴加氯化亚砜(11-溴十一酸与氯化亚砜的物质的量比为1:1.5),升温至70℃并保持12h.旋蒸除去多余的氯化亚砜,得到中间体I.

向含有二茂铁的50mL二氯甲烷溶液中滴加溶解在CH2Cl2中的中间体Ⅰ.向混合物中加入氯化铝((中间体I):(二茂铁):(氯化铝)=1:1:1).悬浮液的颜色从橙色变为紫色,悬浮液在氮气惰性气氛下室温搅拌4h.随后将混合物在室温下搅拌1h并倒入60mL冰水中,分离有机层.用5%碳酸氢钠溶液洗涤有机层3次,并用无水硫酸钠干燥后浓缩.用热甲醇提纯,冷却后除去不溶油状物,将溶液置于氮气环境下蒸发得到中间体II.

将过量的碳酸钾和三甲胺溶液置于20mL丙酮中,向该溶液中加入含有中间体II的丙酮溶液(3mol/L),并在室温下反应72h ((中间体II):(三甲胺):(碳酸钾)=1:1.5:1.5).过滤反应混合物并通过旋转蒸发除去溶剂.将残余物放入150mL去离子水中并用二氯甲烷萃取3次.收集二氯甲烷层并蒸发,放入真空干燥箱中常温烘干24h后得到橙黄色产物FcCOC10N.

图1 FcCOC10N的合成路线

1.2.2 终产物的结构表征 使用傅立叶红外光谱仪,通过溴化钾压片进行FT-IR测定;使用核磁共振波谱仪,通过氘代氯仿(CDCl3)溶解后进行1H NMR测定;使用有机元素分析仪进行CHNO元素测定.

1.3 实验方法

1.3.1 FcCOC10N与硝基苯乳化破乳 将5mL的5mmol/L的FcCOC10N溶液与5mL硝基苯进行乳化;调节体系pH值为3,加入一定量过氧化氢(H2O2)使其氧化,摇晃破乳,分离出上层水相放入新试管中;向水溶液中加入一定量盐酸羟胺使其还原,重新取5mL硝基苯加入其中均质;如此乳化破乳循环5次,对乳化液滴进行显微镜观察乳化效果,计算破乳率.

表1 不同水土比下各物质添加量

1.3.2 不同水土比下两种污染介质淋洗实验 用5g介质和5mL硝基苯配制污染介质,搅拌均匀后加盖静置.根据表1向其中加入不同体积10mmol/L的FcCOC10N溶液,超声1min.将乳液吸出,向其中加入一定量H2O2破乳,准确量取分离出硝基苯的体积,计算乳化去除率.向分离后的水溶液中加入盐酸羟胺,再将其加入初始被洗脱介质中,放入水浴摇床中室温震荡增溶,取上清液离心后稀释,利用高效液相色谱仪(HPLC)测定洗脱出的硝基苯浓度,计算增溶去除率.

1.4 测试分析方法

1.4.1 紫外-可见吸收光谱测定 配置0.5mmol/L的FcCOC10N溶液,向其中先后加入适量H2O2和盐酸羟胺,可分别得到还原态、氧化态和再还原态的表面活性剂溶液,使用紫外-可见光谱仪进行全扫,波长范围为350～650nm.

1.4.2 表面张力及CMC测定 在室温下采用铂金板法测定三种状态下的表面活性剂溶液的表面张力.绘制不同形态下溶液表面张力与浓度的曲线图,临界胶束浓度(CMC)值可由曲线拐点附近处得到.

1.4.3 纳米粒度测定 利用纳米粒度分析仪测定1mmol/L不同状态下溶液内部粒子粒径分布情况.

1.4.5 FcCOC10N浓度测试 邻菲啰啉可与络合态的Fe2+进行显色,生成的橙红色络合物在510nm处吸光度与Fe2+浓度符合朗伯-比尔定律,用邻菲啰啉显色法测定中性二茂铁基团中Fe2+的浓度,换算出FcCOC10N浓度.

1.4.6 硝基苯增溶浓度测试 利用高效液相色谱仪(HPLC)测定硝基苯浓度.Agilent GC(1100)色谱柱型号SB-C18(4.6mm×250mm, 5μL),流动相比例为乙腈:水=70:30,流量1mL/min,柱温40℃,紫外检测器波长为262nm,出峰时间在3.0min左右.

1.4.7 开关转化率计算 转化率为反应后Fe2+浓度与反应前Fe2+浓度的比值.

1.4.8 破乳率计算 破乳率为破乳分离出的硝基苯体积与乳化的硝基苯体积比值.

1.4.9 去除率计算 乳化去除率为破乳分离出的硝基苯体积与原始加入的硝基苯体积比值,增溶去除率为增溶的硝基苯浓度与介质中残留硝基苯浓度比值,去除率为乳化去除率与增溶去除率之和.

2 结果与讨论

2.1 结构与化学组成分析

对FcCOC10N的分子结构进行分析,可看出二茂铁基团、季铵基团、C=O为其特征基团.所测得FT-IR谱图如图2所示,波数为3055,1397,1103, 1002cm-1处的峰为二茂铁基团的特征吸收峰,其中1103和1002cm-1两处特征峰的存在证明二茂铁在该分子中是单取代物[27].1641cm-1处的峰值代表了C=O伸缩振动的特征吸收.1462cm-1处的吸收峰是由季铵基团中CH3-N键伸缩振动引起的,2924和2850cm-1处的峰值为季铵基团上甲基和亚甲基的伸缩振动峰[28].以上特征峰的存在表明该表面活性剂合成成功.

FcCOC10N测定的1H NMR(600M,CDCl3)谱图如图3所示:化学位移4.13～4.71(9H,H二茂铁,三重峰),3.52(2H,-CH2N+,单峰),3.39(9H,-N+(CH3)3,单峰),2.60(2H,-CH2CO,双峰),1.68(2H,-CH2CH2N+,双峰),1.26(14H,-(CH2)7-,双峰).图中7.24×10-6处的峰为溶剂CDCl3的位移.1H NMR谱图分析进一步表明,合成产物分子结构与理论预测相同,该表面活性剂即为FcCOC10N.

根据图4表面活性剂的有机元素理论计算与实际分析结果数据对比可知,C,H,N元素的实际测量值低于理论计算值,C元素的实际含量比理论计算含量少0.510%,H元素的含量少0.555%,N元素的含量少0.060%,而O元素的实际测量值高于理论计算值1.723%.各元素的实际测量值与理论计算值十分接近,纯度较高,符合后续使用要求.

图2 FcCOC10N的红外光谱图

图3 FcCOC10N的核磁共振氢谱图

图4 FcCOC10N有机元素分析

2.2 FcCOC10N的理化性质转化

分别以H2O2和盐酸羟胺作为氧化剂和还原剂,使表面活性剂在FcCOC10N(还原态)和FcCOC10N+(氧化态)之间转变,分子结构如图5所示.在还原态时,FcCOC10N一头亲水一头疏水,具有表面活性剂特性,氧化态时,FcCOC10N+两头亲水,表面活性减弱,实现了表面活性剂的开关转化.

主持人：近日，习近平总书记、李克强总理、多部委负责人频频为民营企业发声，支持民营经济发展，一系列针对性举措密集出台，这释放了什么信号？在我国经济步入高质量发展轨道的背景下，民营企业面临着哪些困难和挑战？

图5 FcCOC10N和FcCOC10N+分子结构

图6 FcCOC10N溶液紫外-可见吸收光谱

三种形态表面活性剂溶液的紫外-可见吸收光谱如图6所示.FcCOC10N溶液在460nm处具有特征吸收峰,这是中性二茂铁基团的体现,此时溶液中表面活性剂为还原态形式;而氧化态的FcCOC10N+溶液在此处的吸收带消失,表明此时中性二茂铁基团被氧化为带正电的二茂铁阳离子;加入盐酸羟胺将其还原后,吸收峰重新出现.不同状态下表面活性剂溶液的全扫吸收光谱表明了二茂铁基团和二茂铁阳离子在氧化/还原作用下发生了可逆转化,致使FcCOC10N也具备氧化/还原可逆特性.

图7 FcCOC10N溶液表面张力曲线

图8 FcCOC10N溶液粒径图

图7中还原态FcCOC10N溶液的表面张力随浓度的升高而显著降低,在0.4mmol/L时便达到了该状态下临界胶束浓度,所对应表面张力为26.9mN/m.将其氧化后,FcCOC10N+降低表面张力能力明显减弱,临界胶束浓度升高至0.6mmol/L,此时表面张力为38.6mN/m.这是由于表面活性剂中原本作为疏水基的二茂铁基团失电子,转变成亲水性的二茂铁阳离子,FcCOC10N两头亲水,表面活性减弱,表面张力增加;同时二茂铁阳离子导致表面活性剂分子间静电斥力增加,促使表面活性剂胶束解体,临界胶束浓度增加.但氧化态的FcCOC10N+仍然在一定程度上降低了水的表面张力,这说明此时烷烃链发挥了一定的疏水作用,使其仍具有一定的表面活性.将其还原后二茂铁阳离子又恢复至中性,表面张力及临界胶束浓度与初始状态相近.以上结果表明FcCOC10N在化学氧化/还原作用下,表面活性呈现出较好的可逆特性.

从图8可以看出,经过化学氧化后,FcCOC10N+溶液中粒径范围在2～7nm之间,平均粒径为4.17nm,相比于还原态的9.19nm,粒径明显变小,该现象是由于氧化后胶束解体导致溶液中FcCOC10N+单体分子多,表观粒径减小.再还原后溶液粒径重新恢复至5～12nm范围内,平均粒径为8.03nm,比初始状态粒径稍有减小,可能是因为有部分FcCOC10N+分子未完全转变为FcCOC10N,无法形成胶束.FcCOC10N溶液的粒径变化证明表面活性剂在化学氧化/还原作用下发生了可逆转变.

不同状态下FcCOC10N溶液与疏水载玻片的接触角如图9所示.由图9a可得,随着浓度的增加, FcCOC10N液滴在疏水玻片上的接触角逐渐减小,降低固液界面张力的能力增强.氧化后接触角如图9b,FcCOC10N+液滴与玻片的接触角较大,随浓度变化不明显,润湿能力明显弱于FcCOC10N溶液,这是由于此时FcCOC10N+分子有两个亲水头基,大多进入水相中,固液接触界面处表面活性剂分子较少,致使界面张力升高,接触角变大.加入还原剂后液滴状态如图9c所示,其仍与玻片之间具有较小的接触角,呈现出良好的可逆还原性质.由于FcCOC10N和FcCOC10N+在疏水玻片上的接触角差异明显,表明其在两种状态下降低界面张力的能力差异较大,有助于相分离,实现污染物的高效释放.

图9 FcCOC10N液滴接触角

(a)还原态, (b)氧化态, (c)再还原态

图10 FcCOC10N开关转化率

对FcCOC10N溶液反复进行5次氧化及还原反应,并计算其开关转化率,结果如图10所示. Takahashi等[29]证明溶液中氧化态二茂铁离子基团含量超过50%时便会发生相分离,无法形成乳液.图10可看出在5次循环中,表面活性剂的开关转化率虽然在下降,但仍能达到50%以上,因此FcCOC10N具有较好的开关可逆性能,可有效实现与有机物分离及自身回收再利用.

2.3 FcCOC10N与硝基苯可逆乳化破乳循环能力

FcCOC10N溶液与硝基苯的循环乳化破乳实验如图11所示,显微镜观察乳液液滴如图12所示.循环过程中硝基苯可以被完全乳化,而随着循环次数增加,乳液液滴直径增大,原因在于氧化后部分乳液无法破乳,表面活性剂损失,致使在还原态时FcCOC10N可与硝基苯乳化的分子总量减少.但液滴直径均在2～4μm范围以内且大小相对均匀,表现为稳定乳液.

图11 FcCOC10N与硝基苯循环乳化破乳实验图

图12 FcCOC10N与硝基苯循环乳化形成的乳液液滴显微镜图

图13 FcCOC10N与硝基苯循环乳化破乳示意

由FcCOC10N和FcCOC10N+性能差异可得出表面活性剂具有氧化/还原可逆特性.由FcCOC10N溶液与硝基苯的循环乳化破乳实验推测其机理如图13所示.图13中a为FcCOC10N溶液与硝基苯混合后形成的乳液,向其中加入H2O2,FcCOC10N被氧化,从油水界面解吸进入水中,油滴聚并下沉,乳液破乳,如图13b;再向水溶液中加入盐酸羟胺还原FcCOC10N+,此时体系如图13c所示,FcCOC10N在油水界面定向排列;随后混匀乳化可再次得到图13a所示的乳液.

随着循环次数增加,无法破乳的乳状液体积增多,由图14可看出破乳率逐渐下降,这是因为每次循环中都会有部分的FcCOC10N分子不可逆,致使其吸附在油水界面抑制乳液破乳.但整体上破乳率可达到80%以上,这表明FcCOC10N溶液与硝基苯乳化至少可循环5次以上,具有良好的乳化破乳循环能力.

2.4 FcCOC10N对污染介质淋洗及分离效果

在中砂介质下不同水土比的乳化及破乳效果如图15a所示,从乳化实验图可看出,在实验范围内的任意水土比的情况下,FcCOC10N与硝基苯均可充分乳化,形成稳定乳液;从分离效果图可以看出FcCOC10N洗脱出了较多的硝基苯,且表面活性剂氧化以后能够实现FcCOC10N+与硝基苯的高效分离.如图16a,在一定量的污染介质下,随着水土比的增加,进入介质孔隙中解吸附硝基苯并与其发生乳化的FcCOC10N分子增加,更多的硝基苯以小液滴的形式从介质表面进入水相中,乳化去除率升高.在水土比为5:1时有92.40%的硝基苯被洗脱并分离出来,达到了较好的洗脱分离效果.

图15 中砂(a)及细砂(b)介质下不同水土比乳化破乳实验

将破乳后上层表面活性剂溶液还原,随后重新注入小瓶中进行淋洗,此时介质中残留的硝基苯量已无法与FcCOC10N溶液形成乳液,因此该过程发生的是FcCOC10N溶液增溶硝基苯.利用HPLC测定表面活性剂溶液中硝基苯的浓度,结果如图16a所示,随着水土比增加硝基苯的增溶去除率上升,可能是水土比较高的情况下,FcCOC10N分子总量大,对硝基苯的增溶率高.整体来看,FcCOC10N溶液对硝基苯的去除率可由82.41%达到94.70%,水土比越高,淋洗效率越高,分离效果越好.

在细砂条件下的洗脱分离效果如图15b所示,去除率如图16b所示.该介质体系下,FcCOC10N溶液对硝基苯的去除率在71.64%到85.08%范围之间,其淋洗分离变化趋势与中砂规律一致,但整体效率比中砂差,这是因为细砂介质孔隙小,比表面积大,不但对表面活性剂的吸附量多,乳液还容易阻塞在介质孔隙中无法分离出来,导致去除率低.

图16 中砂(a)及细砂(b)介质下不同水土比硝基苯去除率

3 结论

3.1 FcCOC10N在氧化/还原作用下发生了可逆转化,具有氧化/还原可逆特性.氧化后FcCOC10N变为两头亲水,对疏水固体润湿能力下降,表面活性减弱,表面张力和CMC值上升,原有胶束解体,溶液中单体分子增多,表观粒径减小.将FcCOC10N+还原后各项性质可恢复至初始状态.

3.2 随着循环次数增加,FcCOC10N溶液与硝基苯形成的乳液液滴直径增大,破乳率下降,但经5次循环后仍为稳定乳液,且破乳率在80%以上,FcCOC10N溶液与硝基苯之间具有良好的乳化破乳循环能力.

3.3 乳液破乳分离出污染物后,FcCOC10N溶液可再次淋洗土壤,实现了表面活性剂的循环利用,以乳化的方式可去除土壤中92.40%的硝基苯,破乳并分离回收FcCOC10N,加入土壤中进一步淋洗,最终去除率可达94.70%.

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Flushing and separating effects for nitrobenzene contaminated soil by a redox-switchable surfactant.

GENG Fei1,2,3, YAO Yu1,2,3, FU Yu-feng1,2,3, ZHANG Hui1,2,3, QIN Chuan-yu1,2,3*, REN Li-ming4

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.National and Local Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Contaminated Site Control and Remediation Technology, Changchun 130021, China；3.Jilin Provincial Key Laboratory of Water Resources and Environment, Changchun 130021, China；4.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd, Beijing 100162, China)., 2023,43(12)：6509～6517

A redox-switchable surfactant, 11-ferrocene undecanoyl trimethylammonium bromide (FcCOC10N), was synthesized in this study, achieving the “on” and “off” of its surface activity through the oxidation and reduction state transition of the ferrocene groups. The aim was to facilitate the separation and recovery of the surfactant while improving the remediation of polluted soil by organic contaminates through soil flushing technique. The differences in physical and chemical properties of FcCOC10N before and after the redox reaction indicated its good redox-reversible characteristics. The FcCOC10N solution and nitrobenzene were easily emulsified into an emulsion with small and uniform droplets, which was immediately demulsified and separated with the addition of an oxidant. Moreover, no change was observed for the properties of the emulsion formed by FcCOC10N and nitrobenzene after repeated 5switches, with a demulsification efficiency of > 80%, demonstrating a good emulsification and demulsification cyclic capability between FcCOC10N and nitrobenzene. Flushing of nitrobenzene-contaminated soil was conducted to remove the non-aqueous phase pollutants from the soil via emulsification, with the highest emulsification removal efficiency of 92.40%. Residual nitrobenzene in the soil was further removed through demulsification and separation of nitrobenzene and recycling of FcCOC10N, with a final removal efficiency of 94.70%.

redox-switchable surfactant；nitrobenzene；contaminated soil flushing；emulsification/demulsification；separation and recovery

X53

A

1000-6923(2023)12-6509-09

耿 菲,姚 禹,付玉丰,等.氧化/还原型开关表面活性剂对硝基苯污染土壤的淋洗及分离效果 [J]. 中国环境科学, 2023,43(12):6509-6517.

Geng F, Yao Y, Fu Y F, et al. Flushing and separating effects for nitrobenzene contaminated soil by a redox-switchable surfactant [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6509-6517.

2023-05-10

国家自然科学基金面上项目(42177049)

* 责任作者, 教授, qincyu@jlu.edu.cn

耿 菲(1998-),女,山东烟台人,吉林大学硕士研究生,主要从事污染场地控制与修复方面的研究.gengfei20@mails.jlu.edu.cn.