基于不同含水率气煤的低温氧化实验研究

吴义泉,舒森辉,李晟立,张雷林,高鹏永

(1.皖北煤电集团朱集西分公司 朱集西煤矿,安徽 淮南 232098;2.安徽理工大学 安全科学与工程学院,安徽 淮南 232001)

煤炭自燃是影响矿井安全生产的主要灾害之一,会诱发瓦斯爆炸、粉尘爆炸等次生灾害,危及作业人员的生命安全,使矿井遭受巨大的经济损失[1-3]。为此,众多学者对煤自燃现象进行了大量深入的研究。邓军等[4]通过程序升温实验研究了4种不同变质程度煤样的氧化特性,发现变质程度越高,煤的耗氧速率越大,结构越稳定,自燃倾向性越低;郑凯月等[5]研究了浸水风干煤与原煤的自燃规律,发现水浸煤的气体生成量更大、生成速率更高,交叉点温度由原煤的196 ℃降低至190 ℃;张磊等[6]通过热重分析实验研究了不同煤种的氧化升温速率,发现在低温缓慢氧化阶段褐煤升温速率最快,烟煤次之,无烟煤最慢;李林等[7]研究了灰分对煤自燃性能的影响,发现灰分含量越高,煤在低温氧化过程中的升温速率越小,氧化过程越慢,越不容易自燃。

与其他学者相比,笔者侧重于研究不同含水率对煤自燃特性的影响。以朱集西煤矿11-2煤层气煤为研究对象,通过指标气体法[8]研究5种含水率煤的低温氧化特性,得出不同含水率煤在不同温度下的耗氧速率、放热强度,并结合动力学参数计算表观活化能,判定煤的自燃倾向性,以期为矿井的煤自燃防治提供理论基础。

1 实验方法

1.1 煤样制备

实验煤样为取自安徽淮南朱集西矿的气煤,其工业分析结果如表1所示。

表1 煤样工业分析结果

将新开采的大块煤剥除掉表面氧化层,选取其核心部分用破碎机进行粉碎,再用振动筛筛分出粒径0.10～0.30 mm的煤样备用;随后称取4份50 g混合干燥煤样,分别喷洒一定量的蒸馏水后密封保存7 d,让水分充分润湿煤体,制备成含水率为1.80%(原煤)、5.87%、9.81%、13.81%、17.85%的实验煤样,分别编号为S0、S1、S2、S3、S4。

1.2 实验过程

低温氧化实验使用ZRJ-1型煤自燃升温炉和GC-4085型矿井自动色谱仪进行,装置结构如图1所示。首先称取上述制备好的不同含水率煤样各50 g,在柱形样品罐(直径50 mm、高100 mm)底部铺一层石棉防止气路堵塞,然后放入实验煤样并调试好装置。实验参数:空气流量125 mL/min,煤样升温范围30～200 ℃,升温速率0.8 ℃/min。实验过程中,煤样罐温度每上升10 ℃采集一次出气管口氧化产生的气体,利用气相色谱仪分析气体的成分及浓度。

图1 低温氧化实验装置结构示意图

2 实验结果分析

2.1 CO、CO2气体分析

CO、CO2是煤氧复合反应中主要的气相产物,常作为指标性气体[9-11]。为了研究含水率对煤氧化升温过程中气体产物的影响,分别对5组煤样(S0～S4)开展程序升温实验,得到CO、CO2体积分数随温度的变化情况,如图2所示。

(a)CO变化曲线

由图2可以看出,不同含水率煤样的CO体积分数均随温度的增高呈上升趋势。其中,CO生成量最高的是煤样S2,最低的是煤样S4,原煤S0的CO体积分数介于S3和S4之间。以实验终止温度(200 ℃)时煤样的CO体积分数为例,原煤S0为8 972×10-6,煤样S1、S2、S3分别升至15 995×10-6、18 370×10-6、14 524×10-6,而煤样S4却有所降低,为4 943×10-6。综合来看,不同含水率煤样CO体积分数排序:φS2>φS1>φS3>φS0>φS4。

不同含水率煤样的CO2生成量随温度的变化趋势与CO较为相似,均是前期小幅变化、后期呈指数增长,且不同含水率煤样的CO2体积分数大小排序与CO一致。实验得出,含水率是影响煤样气相产物生成量的关键因素,适量的水分会加快煤氧反应的进程,一定范围内,随着含水率的增高,煤氧反应生成的CO、CO2也逐渐增多。这是因为,煤中水含量适当时,水氧络合物生成量的增加促进了煤氧反应,同时水分在煤氧复合时会产生湿润热,为煤氧反应提供热量,进一步加速了碳氧气体的生成。

2.2 耗氧速率分析

耗氧速率即煤在程序升温过程中O2的消耗变化率[12],是反映煤低温氧化情况的重要指标。耗氧速率计算公式如下[13-14]:

(1)

式中:vO2(T)为耗氧速率,mol/(cm3·s);T为煤的热力学温度,K;Q为供风量,取125 mL/s;φ0为新鲜风流中O2体积分数,%;S为进风管道的横截面积,cm2;zi+1-zi为煤样任意两点之间的距离,cm;φi为测点i处O2体积分数,%;φi+1为测点i+1处O2体积分数,%。

计算得到5种含水率煤样的耗氧速率,如图3所示。

图3 不同含水率煤样耗氧速率随煤温的变化曲线

由图3可以看出,不同含水率煤样在90 ℃时耗氧速率有了明显的变化。当氧化温度低于90 ℃时,耗氧速率变化较为平稳,各煤样之间无较大差异。这是因为在煤氧反应的初始阶段,较低的反应温度诱发了水凝膜的形成,这些水凝膜会包裹和吸附细小煤粒,从而起到隔绝煤与氧接触、减少煤-氧-水络合物生成的作用;同时,低温环境下部分水分蒸发产生蒸气压,阻止了氧分子进入煤体,延缓了煤氧吸附反应的进行,导致煤样耗氧速率偏低。当反应温度为90～200 ℃时,各含水率煤样的耗氧速率随温度升高呈指数趋势上升,且煤样S2的耗氧速率整体最高。这是因为随着温度升高,煤氧复合反应速率加快,增大了O2消耗;同时,水氧络合物的溶胀作用导致煤的孔隙增大,增加了煤与氧的接触面积,使不同含水率煤样的O2消耗有所差异。当反应温度达到200 ℃时,煤样S0、S1、S2、S3、S4的耗氧速率分别为74.59、95.95、117.39、87.49、72.89 nmol/(cm3·s),由大到小排序:vS2>vS1>vS3>vS0>vS4。

综上可知,在适当范围内煤样的含水率越高耗氧速率越大,而超过一定阈值后,过量的水分则会阻碍煤对O2的吸附,减缓煤氧复合反应的进行,使高含水率煤样的耗氧速率低于其余煤样。

2.3 放热强度分析

煤自燃是一种煤体与O2通过复合反应释放热量引起自热燃烧的现象。因此,通过分析煤体的放热强度可判断煤的氧化进程[15],进而为防治煤自燃提供指导。根据键能估算法[16-17],若认为煤氧化过程中所有O2都用来产生CO、CO2,则得到放热强度公式(2);若认为部分O2被用来吸附在煤体内部,则得到放热强度公式(3):

(2)

qmin(T)=qa·[vO2(T)-vCO(T)-vCO2(T)]+

ΔHCO·vCO(T)+ΔHCO2·vCO2(T)

(3)

式中:qmax(T)、qmin(T)为放热强度的最高、最低理论值,kJ/(cm3·s);vCO(T)、vCO2(T)为CO、CO2的产生速率,mol/(cm3·s);vO2(T)为耗氧速率,mol/(cm3·s);ΔHCO、ΔHCO2为生成1 mol CO、CO2的平均反应热,分别取311.9、446.7 kJ/mol;qa为煤氧反应化学吸附热,取58.8 kJ/mol。

根据式(2)和式(3)计算得到不同含水率煤样的最大、最小放热强度,如图4所示。

(a)最大放热强度

由图4可知,不同含水率煤样的最大、最小放热强度变化曲线相似,均随着温度的升高呈现先平稳上升、后急剧增高的趋势。结合图3可以看出,该变化规律与耗氧速率曲线一致,煤的放热强度与耗氧速率成正相关。这是因为在煤氧反应前期,以O2吸附为主,热释放较少,放热强度增长平缓;随着温度的上升,煤中越来越多的活性基团参与反应,耗氧量增高,释放出大量反应热,放热强度增大。

在不同含水率煤样之间,可以看出煤样S2的最大、最小放热强度均高于其他煤样。以最小放热强度为例,煤样复合反应过程中放热强度总体排序为qS2>qS1>qS3>qS0>qS4。由此可知:不同含水率煤样的放热强度不同,在一定范围内,煤的含水率越高,放热强度越大,煤的自燃危险性越高。这是因为少量水分可以在煤氧化初期产生湿润热,而且汽化的水蒸气又会在煤体周围产生汽化热,双重作用叠加促进了煤氧反应进行。当含水量过高时,水分则会导出煤体热量,反而不利于氧化反应的发生,煤体放热强度降低。

2.4 表观活化能分析

表观活化能是指煤分子在氧化反应过程中从常态转变为活跃态所需要的最低能量,可表征反应的难易程度。表观活化能越小,氧化反应越容易进行[18-19]。活化能计算公式如下:

(4)

式中:cCO为煤样罐出口处的CO浓度,mol/m3;E为表观活化能,J/mol;R为摩尔气体常数,取8.314 J/(mol·K);T为煤样温度,K;A为指前因子;S为煤样罐横截面积,m2;L为煤样罐长度,m;m为CO反应级数;cO2为O2浓度,mol/m3;n为反应级数,取n=1;k为换算系数,取22.4×109;vg为气体流速,m3/s。

虽然不同煤体在低温氧化过程中的加速升温阶段不同,但基本集中在70～120 ℃,即临界温度约为70 ℃、干裂温度约为120 ℃。因此,研究该温度段煤样的表观活化能,对更好地了解不同含水率煤体的低温氧化特性具有重要意义[20]。在恒定通风条件下,lncCO与1/T呈一次线性关系,根据实验数据拟合得出斜率-E/R的数值,即可算得活化能。不同含水率煤样的拟合曲线如图5所示,同时计算得出70～120 ℃温度段煤样的表观活化能,见表2。

(a)S0

表2 不同含水率煤样的表观活化能

由表2可知,水分的加入使得煤样在加速升温阶段的表观活化能发生了变化:随着含水率的增高,活化能呈现先减小后增大的趋势。原煤S0的活化能为75.7 kJ/mol,相比之下煤样S1、S2、S3的活化能分别降低了6.8、25.6、4.6 kJ/mol,而煤样S4的活化能上升了4.1 kJ/mol。综合而言,实验煤样S2的活化能最低,最早进入剧烈氧化阶段,而煤样S4的活化能最大,抑制了煤氧复合反应。实验证明:在低含水量状态下,水分含量越高,煤样的表观活化能越小,煤的自燃倾向性越高;而高含水量则会抑制热量积聚,使煤的表观活化能变大,自燃倾向性变低。

3 结论

1) 通过分析不同含水率气煤的CO、CO2释放规律,得出温度和水分是影响气体释放的重要因素。在低温氧化过程中,随着煤样温度的上升,CO、CO2释放量均呈指数趋势增长;同时发现适当水分有利于CO、CO2的生成,过量水分则会抑制气体生成。

2) 通过计算得到5种不同含水率煤样在氧化复合反应过程中的耗氧速率及放热强度发现:一定范围内,煤样含水率越高耗氧速率越大;超过一定阈值后,水分对氧消耗呈现抑制作用。放热强度的变化规律与耗氧速率保持一致,呈正相关关系,其大小排序为qS2>qS1>qS3>qS0>qS4。

3) 根据不同含水率煤样的热力学参数及拟合曲线,研究了煤体在加速升温阶段的表观活化能,S0、S1、S2、S3、S4煤样的表观活化能依次为75.7、68.9、50.1、71.1、79.8 kJ/mol。再次证明:在低含水量状态下,水分含量越高,煤样的表观活化能越小,煤的自燃倾向性越高;而过量水分则会抑制热量积聚,使煤的表观活化能变大,自燃倾向性变低。因此,在实际生产中应重视低含水率煤,避免发生煤自燃现象。