GO/PVDF/PVP静电纺丝纳米复合膜及其性能研究

董玉莹,刘廷艳,郭妙柃,江丽芳

(闽江学院 材化学院,福建 福州 350108)

聚偏二氟乙烯(PVDF)具有良好的耐冲击、耐磨性和化学稳定性的聚合物产品,但其强疏水性制约了其在很多领域大规模应用[1,2]。为有效减少细菌吸附,抑制细菌繁殖,需要对PVDF膜进行抗菌改性[3]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种重要衍生物,具有丰富的表面官能团、优异的机械性能和高比表面积,在医学、检测、光电等范畴具有广泛的运用[4]。静电纺丝[5,6]制备PVDF膜可以实现较小的纤维直径和高表面积,通过调整电纺丝条件和PVDF溶液组成,可以调控膜的孔隙度、厚度和性能,以满足特定应用的需求[7,8]。GO作为一种半导体材料,可以充当复合膜中的微型电容器,从而导致复合材料具有更高的介电常数[9]。本研究采用静电纺丝方式以PVDF为前驱体溶液联合聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和功能性成分氧化石墨烯进行共混改性,制备了新型功能性纳米纤维膜并对制得的纳米纤维膜进行了性能测试。

1 实验仪器与试剂

1.1 主要试剂

牛肉浸膏、蛋白胨、琼脂粉、酵母提取物、大肠杆菌(格兰氏阴性菌代表,ATCC25922,E.coli)、金黄色葡萄球菌(格兰氏阳性菌代表,ATCC6538,S.aureus)皆购自上海博微生物科技有限公司;氯化钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、浓硫酸、石墨、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、氯化钡、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N,N-二甲基乙酰胺均为国产分析纯。

1.2 主要仪器

恒温振荡器(THZ-92B,上海博讯医疗生物仪器有限公司),超声清洗器(KL-020B,深圳市科力超声波洗净设备有限公司),立式蒸汽灭菌锅(350/JTL-350,江苏登冠医疗仪器有限公司),无菌工作台(VD-650,昆山讯采仪器科技有限公司),扫描电镜(SU8000,日本日立仪器),接触角仪(OCA 40,德国Datafystics仪器),傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1S,岛津企业管理有限公司),静电纺丝机(JDF05,长沙纳仪仪器科技有限公司),粒度分析仪(Mastersizer 2000,马尔文分析仪器有限公司)。

2 实验方法

2.1 纳米纤维膜的制备

2.1.1 纺丝母液的配置

称取3.6 g PVDF和2.4 g PVP(质量比6∶4)溶解于35 mL溶剂中,搅拌8 h至分散完全,得到纺丝液。配制4种不同比例的PVDF/PVP混合液(4∶6,5∶5,6∶4,7∶3)探讨PVDF/PVP配比对纤维膜纺丝过程的影响。

2.1.2 氧化石墨烯(GO)的制备

采用改进Hummers法[10]制备氧化石墨烯:称取2.00 g的石墨以及2.00 g的NaNO3加入92 mL浓H2SO4中,少量多次加入12.0 g KMnO4,控制温度在10 ℃以下反应120 min。溶液转为墨绿色后升温至35 ℃继续反应120 min后加入160 mL去离子水转移到95 ℃的恒温水浴中加热30 min,冷却后加入400 mL去离子水后并滴加20 mL的30% H2O2溶液,最终溶液为亮黄色。洗涤至无SO42-离子,得棕色悬浮液。80 ℃烘箱中干燥备用。

2.1.3 PVDF/PVP/GO纤维膜的制备

将0.12 g GO加入到一定量溶剂中,超声分散4小时后取出,得到均匀分布GO溶液。然后加入3.6 g PVDF和2.4 g PVP(6∶4)搅拌至完全分散,GO质量比为0.2%。将纺丝液装入10 mL注射器(选用中号针头,针头到静电纺丝机的接收板距离11 cm),纺丝液流速0.5 mL/h,静电纺丝机电压15 kV。对照空白样不添加GO。如图1所示。

图1 静电纺丝装置(a、b分别为GO复合膜与空白对照膜)

2.2 性能测试

2.2.1 红外测试(FT-IR)

傅里叶变换红外光谱测试采用IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪,扫描范围为500～4 000 cm-1分辨率为4 cm-1。将少量的纤维样品粉碎置于红外灯照射至干燥后,用KBr压片制样,进行测试得到红外光谱图。

2.2.2 抗菌纳米纤维膜微观形貌

利用碳导电胶将样品贴在样品台上,并作好标记,对样品进行喷金处理后,采用扫描电子显微镜(SEM)对纳米纤维膜表面形貌进行观察分析。用马尔文mastersizer2000对纤维进行粒径分析。

2.2.3 亲水性能观察

为了对比膜改性前后的亲水性,将去离子水滴于纤维膜表面,第5秒时测量接触角。

2.2.4 抗菌实验

培养基及溶液LB培养基配方为:NaCl 10 g,酵母粉5 g,蛋白胨10 g,蒸馏水1 L,pH 7.0。采用贴膜试验,分别以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为测试微生物。在无菌操作台中,将培养好的菌种移植到纤维膜上,用灭菌覆盖膜覆盖,确保其铺平且无气泡,使得菌均匀接触到膜,使用培养箱培养24小时,每个涂料样品做3个平行试验。

取出培养24小时的样品,分别加入20mL洗液,反复冲洗灭菌覆盖膜和涂料,充分摇匀后,取洗液接种于营养琼脂培养基(NA)中,在(37±1)℃下培养24小时后计活菌总数,按GB4789.2-2016《食品安全微生物学检验菌落总数测定》的方法测定洗液中的活菌总数[11]。

3 实验结果与讨论

3.1 纺丝过程参数调整

PVP含量高的纺丝液粘度低,交联不足,且需要较高电压,得到的纺丝并不稳定;PVDF含量太高则粘度过高,在外加电场的作用下,分子链发生收缩凝聚造成串珠形貌不佳,经摸索以PVDF∶PVP为6∶4比例效果最好。纺丝过程控制的湿度在40%左右,添加GO后湿度要降低到30%,溶剂才能够充分挥发。溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与丙酮按照4∶1(28mL∶7mL)配比最佳,丙酮沸点低,纺丝效率高。

3.2 复合膜的形貌分析

3.2.1 形貌表征

图2和图3为纳米纤维的电镜形貌图及纤维直径分布图。粒径分析(图3)显示总体纤维粒径较为均匀,在1-2 μm左右。电镜显示,在合适的湿度和配比制得的纤维表面光滑,电镜中均未找到GO颗粒,这可能是由于纺丝液采用共混方式制得、由于纤维的杂乱无取向排列,GO纳米颗粒均匀分散在纳米纤维膜内部。这表明,功能性材料GO没有从纤维膜表面脱落下来,这对其抗菌性能有利[12]。添加了GO的复合膜粒径更小,可能是因为溶液的电导率增大,在同等实验条件下,电场作用在泰勒锥表面的电场力会增大[9],使射流在鞭动过程中,随着牵伸力的增大而加速沉积在收集装置上,从而使纳米纤维的直径更小,纤维直径更均匀[2]。

图2 复合材料扫描电镜照片

图3 纤维的粒径分布

3.2.2 红外表征

从图4可以看出,在3 400 cm-1左右有一个较宽的峰对应分子间O-H的伸缩振动,2 900 cm-1左右的吸收峰对应C-H键的伸缩振动,1 670 cm-1左右的峰对应C=O伸缩振动,可以指认为氧化石墨烯的官能团[13,14],1 400 cm-1左右的特征峰属于C-H键的弯曲振动,1 270 cm-1左右的峰对应叔酰胺C-N伸缩振动(PVP中官能团特征峰),1 170 cm-1左右处对应C-F键(PVDF中官能团特征峰),1 050 cm-1左右处的峰对应C-O-C的反对称伸缩振动,870 cm-1左右代表的C-C骨架振动。

图4 添加0.2wt%GO的纤维膜红外谱图

3.2.3 接触角测定

由图5(a为空白膜,b为添加了GO的复合膜)可见,添加了GO质量分数仅为0.2%,接触角则由未添加GO时的22.9°增大至52.4°,说明GO对膜的亲水性有极好的改良作用。

图5 接触角实验

3.2.4 抗菌实验

表1和图6为抗菌效果,其中a、b分别为复合膜与空白膜对稀释100万倍的大肠杆菌抑菌效果图,c、d为复合膜与空白膜对稀释10万倍的金黄色葡萄球菌抑菌效果图。从表1和图6中可知,抗菌涂料样品对两个菌种的抗菌性都超过了70%,显示了较强的抗菌效果[14]。这是因为GO丰富的官能团如-OH能破坏细胞膜,使得细胞内容物泄露、发生凹陷,无法获得营养物质,最终整个细胞完全塌陷而死亡[15]。

表1 抗大肠杆菌与金黄色葡萄球菌实验结果

4 结论

以PVDF为前驱体溶液,添加PVP和氧化石墨烯,通过静电纺丝技术制备了一种新型纳米复合纤维膜。PVDF∶PVP质量比为6∶4,溶剂为4∶1的DMAC和丙酮,纺丝效果最佳,制备的纤维尺寸均匀约在1 μm,亲水性好,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果都高于国标要求。