乌鲁木齐及周边区域河道沉积物氮磷赋存形态特征及污染评价

粟文豪,朱新萍,2①,王 灵,②,雷荣荣,韩天伦,汪龙眠,孔 明 (.新疆农业大学资源与环境学院,新疆 乌鲁木齐 80052;2.北京农学院生物与资源环境学院/ 农业农村部华北都市农业重点实验室,北京 02206;.新疆天熙环保科技有限公司,新疆 乌鲁木齐 80000;.生态环境部南京环境科学研究所,江苏 南京 20008)

城市河流是城市生态系统的重要组成部分,具有调蓄洪水、调节水资源、营造水文化景观、调节气候和保护生物多样性等多种功能和价值,对于维护城市生态系统的平衡和提供生态系统服务至关重要。水体中氮磷的来源可以分为内源和外源,外源输入主要是通过径流携带工业废水、生活污水和农业面源污染物等进入河流[1],内源输入主要是指沉积物-上覆水界面之间交换的氮磷。城市河道由于污水收集系统不完善而受纳了大量的生活污水和工业废水,由于受闸坝控制,水系连通性较差,氮磷污染物在水体和沉积物中不断累积。水体pH值会影响沉积物中氮磷的赋存形态。沉积物中有机质所带的极性官能团可以与磷酸盐结合形成相对稳定的化合物,从而促进磷的沉积[2]。铁、铝和钙等金属元素及其氧化物也会对沉积物磷的释放产生显著的影响[3-4]。沉积物中氮形态一般包括可转化态氮和不可转化态氮,其中可转化态氮主动参与氮循环[5],不可转化态氮则相对稳定。沉积物中的磷主要以吸附态、有机态、铁铝结合态和钙结合态等形式存在,但其中只有部分形态的磷能够释放到水体中并参与循环[6]。近年来,国内沉积物氮磷研究主要集中在东部湖泊[7-12],而西北干旱区涉及的研究也多为新疆博斯腾湖[13]、宁夏沙湖[14]以及内蒙古乌梁素海[15-17]等,且主要关注总氮、总磷及其富营养化等方面,对城市河道沉积物氮磷赋存形态的研究很少。城市中河道沉积物特性有别于湖泊,河道沉积物中的氮磷来源与沿河道土地类型以及入水有关,同时还受河道管理影响,例如城市河道清淤、硬化以及设置闸门等措施导致河道沉积物分布不均匀,沉积物中污染物释放后易迁移,对现有水体和下游湖泊水库水质存在生态环境风险,这与湖泊沉积物中污染物的释放与迁移有一定区别。乌鲁木齐及周边区域是新疆工农业发展较为发达的地区,但其河网稀疏,河道狭窄,随着河道周边城市化、工农业和水产养殖业的快速发展,城市部分河道积累了高浓度的营养元素[18-19],使河流污染负荷加重,水质恶化,影响下游水环境安全,成为区域水环境治理面临的重要环境问题之一。因此,选取乌鲁木齐河流域和头屯河流域的5条河道为研究对象,对沉积物中氮和磷的不同形态进行测定,摸清乌鲁木齐及周边区域河道沉积物中氮磷含量及赋存形态分布特征,评价其潜在生态风险,旨在为西北干旱区城市河道水环境治理和河道管理提供基础数据与科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

乌鲁木齐市为新疆维吾尔自治区首府,地处西北干旱区,属中温带大陆性干旱气候区,是世界上最内陆、距离海洋最远的大型城市。现流经乌鲁木齐市区且常年水流不断的河流主要是水磨河、头屯河和黑沟河,其中黑沟河已改造为乌鲁木齐市退水管渠,河道全程硬化,收纳各污水处理厂排放的中水。为了重点摸清乌鲁木齐及周边区域河道沉积物氮磷污染情况,在前期实地踏查基础上,选取乌鲁木齐河流域和头屯河流域5条河道作为研究对象,每条河道布设3个采样点,共15个采样点(图1)。水磨河(A)位于乌鲁木齐市东郊,流经水磨沟区、米东区和五家渠市等,汇入八一水库后最终排到东道海子,是东郊沿线农业灌溉、部分饮用及景观绿化用水的主要水源。水磨河上游因改造工程进行了河道硬化处理,采样点A1布设在未硬化段河口处,A2、A3设在由于地形原因造成沉积物堆积的位置。卧龙岗水库引水渠(B,以下简称“引水渠”)由米东区羊毛工镇分水闸流至卧龙岗水库,在 20世纪80 年代采用预制砼板衬砌,经过多年的运行淤积严重,故在其河口处布设采样点B1,在河道下游100 m处布设采样点B2、B3。老龙河(C)的来水包括水磨河、黑沟河和头屯河,向北最终注入东道海子。采样点C1布设在交汇河口下游1 km处,随着水流流向均匀布设采样点C2和C3。猛进水库排洪通道(D,以下简称“排洪通道”)由猛进水库汇入老龙河,河道周围大多为农田或耕地,受人类活动影响小,因此按照流向在该河道均匀布设采样点D1、D2、D3。头屯河(E)发源于天山山脉中部的哈尔尕山北坡,东与乌鲁木齐河相邻,是一条山溪性河流。目前头屯河上游来水在昌吉生态绿谷处被截流,用于补充生态景观用水,下游水量来自昌吉第二污水处理厂排放的再生水补充,下游两岸分布有较密的小城镇和团场,还有大规模的水产养殖区,因此在再生水排放口处布设采样点E1,水产养殖区下游1 km处布设采样点E2,河道末端布设采样点E3。

图1 研究区域河道沉积物采样点Fig.1 River sediment sampling sites in the study area

1.2 样品采集与处理

乌鲁木齐及周边河流年径流量主要集中在6—8月,其他时期较少,为了减少沉积物受上覆水扰动的影响,选择在2022年5月(平水期)使用彼得森采泥器(抓斗)对河道沉积物进行采样。采集0～10 cm深度的表层沉积物混合样,每个样品质量不少于500 g,并剔除石块、根系等杂质。将沉积物样品装入标有信息的聚乙烯袋中,并封口保存,在4 ℃条件下运回实验室。对部分沉积物样品进行基本理化性质分析,包括pH值、含水率、有机质和金属氧化物含量等。剩余沉积物样品经过风干、研磨、过0.15 mm孔径筛网后,用于沉积物氮、磷形态分析。

1.3 测定方法

1.3.1理化性质测定

沉积物样品pH值采用电极法测定。沉积物含水量采用105 ℃烘干24 h后的失重法测定[20]。有机质质量分数测定采用马弗炉 550 ℃烧失法[3-4,21]。金属氧化物Fe2O3、Al2O3、CaO经HNO3-HClO4-HF消解后,采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定含量。

1.3.2沉积物氮赋存形态的提取与测定

总氮(TN)含量测定采用碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法。

氮形态采用分级浸取分离的方法测定[9],将可提取态氮分为可转化态氮(TTN)和非转化态氮(NTN),在一组50 mL离心管中加入少量( 0.5 g )沉积物样品,依次用:(1)1 mol·L-1KCl溶液提取离子交换态氮(IEF-N);(2)HAc-NaAc(pH值=5)溶液提取弱酸可浸取态氮(WAEF-N);(3)0.1 mol·L-1NaOH溶液提取强碱浸取态氮(SAEF-N);(4)碱性K2S2O8溶液提取强氧化剂浸取态氮(SOEF-N)。可转化态氮w(TTN)=w(IEF-N)+w(WAEF-N)+w(SAEF-N)+w(SOEF-N),非转化态氮w(NTN)=w(TN)-w(TTN)。

在每一级浸提液中,氨氮(NH4+-N)含量采用纳氏试剂分光光度法测定,硝酸盐氮(NO3--N)含量采用紫外分光光度法测定,亚硝酸盐氮(NO2--N)含量用萘乙二胺分光光度法测定,每一级提取液中可转化态氮含量为NO3--N、NH4+-N、NO2--N含量之和。

1.3.3沉积物磷赋存形态的提取与测定

沉积物中总磷(TP)含量测定采用过硫酸钾氧化-钼锑抗分光光度法。

无机磷形态采用PSENNER等[22]的磷化学连续提取法,将其形态分为弱结合态磷(Labile-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、铁铝氧化物结合态磷(NaOH-rP)、碱溶性有机磷(NaOH-nrP)、钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)。为了表征沉积物中可被生物利用的磷组分,采用Labile-P、BD-P和NaOH-P的总和作为生物有效磷(BAP)的指标[23]。有机磷形态采用Ivanoff提取法[24],根据有机磷的化学稳定性将其分为活性有机磷(NaHCO3-OP)、中等活性有机磷(HCl-OP和Fulvic-OP)、非活性有机磷(Humic-OP和Residual-OP)。以上均用钼蓝比色法测定磷含量。

1.4 沉积物氮磷污染评价方法

采用单因子指数法评价河道沉积物TN和TP污染程度,采用内梅罗综合污染指数法评价河道沉积物综合污染程度,计算方法为

Si=Ci/Cs,

(1)

(2)

式(1)～(2)中,Si为单项评价指数或标准指数,当Si>1时表明含量超过评价标准;Ci为评价因子i实测值,mg·kg-1;Cs为评价因子i标准值,mg·kg-1,标准值参考加拿大安大略省[25]、美国[26]、中国东部湖泊[27]的基准值;FF为综合污染指数;F为n项污染物的污染指数平均值,即STN和STP的平均值;Fmax为最大单项污染指数,即STN和STP的最大值。沉积物污染程度分级标准见表1。

表1 沉积物综合污染程度分级标准[8]Table 1 Criteria for grading the degree of integrated sediment contamination

1.5 数据处理

使用SPSS 26.0软件对数据进行描述性分析、显著性检验和相关性分析,冗余分析(RDA)使用 Canoco 5 软件,其余图形使用 Origin 2022软件绘制。

2 结果与分析

2.1 沉积物基本理化性质

调查河道沉积物的基本理化性质如表2所示。

表2 沉积物理化性质Table 2 Physical and chemical properties of sediments

沉积物pH值在6.83～7.99之间,其中头屯河沉积物的pH平均值最低,为6.98。河道沉积物含水率在24.83%～70.79%之间。有机质含量在4.52%～12.78%之间,其中水磨河和头屯河沉积物中有机质平均含量分别为8.75%和7.99%,而排洪通道沉积物中有机质含量最低,为6.26%。沉积物中TN含量范围为1 699.23～3 702.93 mg·kg-1,平均含量为水磨河>引水渠>头屯河>排洪通道>老龙河。沉积物中TP含量范围为596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量为引水渠>水磨河>头屯河>排洪通道>老龙河。沉积物中金属氧化物Fe2O3、Al2O3和CaO 质量分数分别为2.38%～7.07%、9.29%～17.98%和0.94%～12.55%。

2.2 沉积物氮形态、含量及分布

河道沉积物各采样点可转化态氮含量及分布特征见图2。河道沉积物中可转化态氮主要为SOEF-N和WAEF-N。SOEF-N是强氧化剂可提取态氮,河道沉积物中SOEF-N含量和占比分别为67.53～71.59 mg·kg-1和43.08%～45.48%,水磨河最高,排洪通道次之。WAEF-N是弱酸浸取态氮,其含量和占比在不同河道沉积物中相差不大,分别为62.42～66.30 mg·kg-1和39.57%～41.18%,在排洪通道沉积物中WAEF-N/TTN比值最高。IEF-N是离子交换态氮,易被生物利用或迁移,IEF-N在各河道沉积物中的分布表现为头屯河(16.54 mg·kg-1,10.32%)>水磨河(16.36 mg·kg-1,9.92%)>引水渠(13.32 mg·kg-1,8.53%)>老龙河(12.30 mg·kg-1,7.84%)>排洪通道(11.73 mg·kg-1,7.75%)。SAEF-N是强碱浸取态氮,其含量和占比分别为8.47～14.54 mg·kg-1和5.58%～9.04%。综上所述,乌鲁木齐及周边城市河道表层沉积物中TTN含量范围为149.28～175.19 mg·kg-1,TTN占TN比值范围在4.33%～8.79%之间。TTN赋存形态中,SOEF-N含量最高,占43.94%;WAEF-N含量次之,占40.42%;IEF-N含量占8.87%;SAEF-N含量最低,占6.77%。

图2 河道沉积物可转化态氮的含量及分布特征Fig.2 Content and distribution characteristics of transformable nitrogen in the river sediments

相同河道不同采样点沉积物氮形态也存在差异,水磨河不同采样点沉积物中TTN含量表现为A1>A2>A3,IEF-N也表现出相同的趋势。引水渠和排洪通道沉积物氮形态在各采样点间差异不大,而老龙河C3沉积物中TTN和SAEF-N含量高于C1和C2。头屯河沉积物中TTN和IEF-N含量从E1至E3逐渐降低,而其余可转化态氮含量变化不大。

2.3 沉积物磷形态、含量及分布

2.3.1无机磷赋存形态、含量及分布特征

河道沉积物中无机磷赋存形态、含量及分布特征见图3。

河道沉积物中无机磷赋存形态分布特征为HCl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。河道沉积物中无机磷主要以HCl-P存在,平均占TP的58.94%。老龙河沉积物中HCl-P占TP的比例最高,为76.09%;而头屯河沉积物中HCl-P占比最低,为46.01%。Res-P在不同河道沉积物中差异较大,在引水渠中含量和占TP的比例最高,分别为315.90 mg·kg-1和19.99%;老龙河最低,为57.51 mg·kg-1和8.62%。NaOH-rP平均占TP的13.65%,其在引水渠中含量和占TP的比例最高,分别为339.88 mg·kg-1和20.51%。BD-P在河道沉积物中含量分布为头屯河>引水渠>水磨河>排洪通道>老龙河。NaOH-nrP平均占TP的2.72%,在引水渠和头屯河沉积物中占比较高。Labile-P占TP的1.75%,5条河道沉积物中Labile-P含量最低,且差异不大。BAP是Labile-P、BD-P和NaOH-nrP含量的总和,具有一定的生物可利用性,其平均含量为134.92 mg·kg-1,占TP的12.48%,与NaOH-rP相似,头屯河和引水渠BAP含量都远高于其他河道。对比以上河道发现,引水渠和头屯河的BAP含量分布在不同采样点变化较大,随流向增加,其他河道BAP分布变化不明显。

2.3.2有机磷赋存形态、含量及分布特征

有机磷赋存形态、含量及分布特征见图4。河道沉积物中有机磷赋存形态以具有活性的HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP为主,而非活性的Humic-OP和Residual-OP较低。河道沉积物总有机磷(TOP)含量在68.16～641.26 mg·kg-1之间,平均值为180.75 mg·kg-1。HCl-OP、Fulvic-OP和NaHCO3-OP占TOP的90.99%,Humic-OP和Residual-OP占TOP的10.01%。HCl-OP含量为9.27～508.36 mg·kg-1,平均值为85.27 mg·kg-1,HCl-OP含量在引水渠B2和B3采样点沉积物中显著增高。河道沉积物中HCl-OP占TOP比例的分布特征为引水渠>老龙河>水磨河>头屯河>排洪通道。Fulvic-OP含量为19.25～99.10 mg·kg-1,平均值为51.81 mg·kg-1。河道沉积物中Fulvic-OP占TOP比例的分布特征为头屯河>排洪通道>老龙河>水磨河>引水渠。NaHCO3-OP含量为20.91～44.11 mg·kg-1,平均值为30.91 mg·kg-1,河道沉积物中NaHCO3-OP占TOP比例的分布特征为水磨河>老龙河>排洪通道>头屯河>引水渠。

Humic-OP含量为0.57～23.10 mg·kg-1,平均值为7.36 mg·kg-1,水磨河最高,老龙河最低。Residual-OP含量为2.99～8.27 mg·kg-1,平均值为5.40 mg·kg-1,老龙河最高,排洪通道最低。Residual-OP含量在引水渠B2采样点沉积物中显著降低,在B3采样点又上升。

2.4 氮磷赋存形态与河道沉积物理化性质之间的关系

采取冗余分析法(RDA)分析河道沉积物基本理化性质对磷形态的影响,结果如图5所示。第1轴形态与理化性质的相关系数为0.997,第2轴形态与理化性质的相关系数为0.885,说明排序结果可靠。第1轴和第2轴的解释率分别为63.27%和15.95%,两轴能解释79.22%的差异信息。TP、pH值、Fe2O3对氮磷形态变异的解释度分别为61.0%(P<0.01)、8.6%(P<0.05)、6.7%(P<0.05),是影响乌鲁木齐河道沉积物氮磷形态、含量与分布特征的3个主要理化因子。

图5 河道沉积物氮磷形态与理化性质的RDA分析结果Fig.5 RDA analysis results of nitrogen and phosphorus forms and physicochemical properties in the river sediments

由表3可知,pH值分别与Labile-P、BD-P、BAP、Fulvic-OP和IEF-N含量呈显著负相关(P<0.05)。含水率分别与IEF-N、TTN和NTN含量呈显著正相关(P<0.05)。OM与NTN含量呈显著正相关(P<0.05)。TP与无机磷各形态含量都呈显著正相关(P<0.05),但只与有机磷中的HCl-OP和Fulvic-OP含量呈显著正相关(P<0.05)。此外TP还与NTN含量呈显著正相关(P<0.05)。TN则分别与Labile-P、Fulvic-OP、SOEF-N、TTN和NTN含量呈显著正相关(P<0.05)。3种金属氧化物中对氮磷形态影响较大的是Fe2O3,其分别与HCl-P、IEF-N、WAEF-N、TTN含量呈显著负相关(P<0.05),CaO则分别与SAEF-N和TTN含量呈显著正相关(P<0.05),而Al2O3与氮磷各形态均没有显著相关性(P>0.05)。

表3 理化性质与氮磷形态的Pearson相关系数Table 3 Pearson correlation analysis between physicochemical properties and nitrogen and phosphorus forms

2.5 沉积物氮磷污染风险评价

由表4可知,根据不同的参照标准和评价基准值,该研究中5条河道都存在不同程度的氮磷污染。以加拿大的标准为基准,所有河道的STN和FF都达到重度污染水平;STP则表现为老龙河和排洪通道中度污染,其余3条河道重度污染。以美国和中国东部典型湖泊的标准为基准,除老龙河的STN、STP和FF为中度污染外,剩余河道的STN、STP和FF都达到重度污染水平。整体来看,引水渠氮磷污染最严重。

表4 不同标准体系下乌鲁木齐及周边区域河道沉积物氮磷污染综合评价指数Table 4 Comprehensive evaluation index of nitrogen and phosphorus pollution in river sediments in Urumqi and surrounding areas under different standard systems

3 讨论

3.1 河道沉积物氮赋存形态特征及影响因素

前人研究表明,可转化态氮是沉积物中比较活跃的氮形态,也是参与沉积物-水界面过程的主要氮形态,可转化态氮的增加可以加速有机氮的矿化过程[28]。SOEF-N是指与沉积物中有机质或硫化物结合的氮,以有机氮为主,需要强氧化剂(如K2S2O8)才能提取出来,这种氮形态是最稳定和最难利用的,除强烈的氧化条件外,一般不会释放到水体中。WAEF-N是指在酸性条件下容易从沉积物中转移到间隙水中的氮,是可转化态氮中具有第二高释放能力的氮形态[29]。

该研究中河道沉积物可转化态氮主要为SOEF-N和WAEF-N,而YE等[30]研究发现,福建富屯溪流域沉积物中可转化态氮主要为SOEF-N和SAEF-N,这可能与2个流域沉积物的有机质来源和成分不同有关。富屯溪流域沉积物中有机质主要来自陆源输入,研究区内的水产养殖业是富屯溪流域TTN的关键来源[30],因此该流域SAEF-N含量较高。沉积物中有机质来源和降解程度可以通过C/N比来反映[31]。一般来说,细菌的C/N比为2.6～4.3,藻类为7.7～10.1,陆生植物相较于藻类富含更多的纤维素和更少的蛋白质,因此其 C/N 比一般大于20[32]。按照有机质含量等于有机碳含量乘1.724计算[33],乌鲁木齐及周边区域河道沉积物C/N比为12.38～20.78,平均值为15.55±2.54。水磨河、引水渠、老龙河、排洪通道和头屯河的C/N比平均值分别为15.93、14.02、18.43、14.76和15.39,均介于10～20之间,说明研究区沉积物中有机质主要来自水生植物和藻类,含有较多的蛋白质和多糖等生物大分子,因此WAEF-N含量较高。通过与湖泊沉积物中WAEF-N含量对比,研究区域的沉积物中WAEF-N含量(62.42～66.30 mg·kg-1)远高于太湖西部河流沉积物(6.8～13.2 mg·kg-1)[28]、洪泽湖西部河流沉积物(3.8～9.2 mg·kg-1)[28]、南黄海沉积物(0.5～3.6 mg·kg-1)[34]和海州湾沉积物(4.69～6.61 mg·kg-1)[35],略低于洱海表层沉积物(53.95～172.42 mg·kg-1)[36],仍存在一定的氮释放风险。

STN和STP分别为TN和TP的污染指数;FF为综合污染指数。1)加拿大安大略省环境和能源部发布的指南中沉积物能引起最低级别生态风险效应的TN和TP阈值,分别为550和600 mg·kg-1[25];2)美国沉积物TN和TP基准值,分别为1 000和420 mg·kg-1[26];3)中国东部典型湖泊(多数位于安徽省)沉积物TN和TP基准值,分别为1 111和457 mg·kg-1[27]。

该研究中IEF-N含量较低,占TTN的8.87%。然而,IEF-N是与沉积物表面或间隙水中的阴离子交换平衡的氮,主要以NH4+-N和NO3--N形式存在。当水动力条件变化或生物活动增强时,IEF-N容易被水体冲刷或生物扰动而释放,从而改变水体中氮的含量和形态。因此,IEF-N是最活跃和最易利用的氮形态之一,对水体富营养化有重要影响。有研究表明,IEF-N含量与OM有关系,高有机质的沉积物吸附点位多,可以吸附更多的IEF-N[28],同时TOC也对IEF-N含量存在影响[37]。该研究中IEF-N与OM并没有显著相关关系(P>0.05),而IEF-N分别与pH值、Fe2O3含量呈显著负相关(P<0.05),IEF-N与含水率呈显著正相关(P<0.05),说明pH值、Fe2O3含量和含水率对IEF-N含量也有显著影响。SAEF-N主要受金属元素和氧化还原作用影响[33],研究中SAEF-N与CaO含量呈显著正相关(P<0.05)。

3.2 河道沉积物磷赋存形态特征及影响因素

河道沉积物中磷形态分为无机磷和有机磷。采用Psenner的磷化学连续提取法得到了无机磷的6种形态,按含量和占TP比例排序为HCl-P>Res-P>NaOH-rP>BD-P>NaOH-nrP>Labile-P。HCl-P通常与钙、磷灰石和碳酸盐有关,在正常条件下不能轻易释放和被生物利用,只有在沉积环境呈弱酸性时才能释放(pH值<6)[38]。DING等[39]对滇池沉积物磷长期释放的研究发现,HCl-P的释放贡献率仅为8.8%,且其pH值为6.8～8.5,并不满足弱酸性的沉积环境条件,HCl-P含量在长期释放阶段的降低可能是由于该磷形态能参与其他磷的转化。有研究表明,我国河流或湖泊沉积物中主要无机磷组分为NaOH-P和HCl-P。南方地区由于花岗岩、砂岩等主要母岩的优势,NaOH-P组分含量普遍大于HCl-P组分。相反,在北方地区灰岩含量较高,HCl-P组分含量往往大于NaOH-P组分[40-41],这也许是该研究中沉积物HCl-P含量与比例较高的原因。

Res-P是最稳定的磷,也称为惰性磷,其中大部分由不溶性和稳定的有机磷组成[42]。尽管在无机磷中的含量占比较高,但Res-P大多一直被掩埋,释放贡献极低[39]。NaOH-rP是指与金属氧化物结合的磷,主要是铁和铝的氧化物,可与溶解在碱中的OH-和无机磷化合物交换[43]。通常,NaOH-rP被认为是最难降解的磷形态,但在特殊条件下,如缺氧和高pH值时,它也可能被释放出来[44]。BD-P主要包括被铁的氢氧化物和锰的化合物结合的磷形态,在氧化还原条件下易发生迁移转化[45],是水体中潜在的可利用磷源。姜敬龙等[46]研究表明,NaOH-rP可以在一定程度上转化为BD-P,BD-P的还原和释放也可以促进沉积物中Labile-P的增加,笔者研究结果与其一致。研究还发现,BD-P含量与pH值呈显著负相关(P<0.05),这可能是因为pH值对磷的转化有一定影响。

NaOH-nrP主要来源于生物有机体的沉积,包括腐殖酸结合态磷、磷酸单酯、磷酸二酯、焦磷酸和多聚磷等有机磷化合物[47]。在高氮负荷(尤其是铵态氮)、缺氧和微生物活动的条件下,NaOH-nrP可能被矿化为正磷酸盐,成为底泥内源磷负荷的潜在来源[48-49],也是生物有效磷的主要成分。WU等[50]研究发现,有机质是NaOH-nrP的重要载体,其附着和微生物降解也会直接影响沉积物中NaOH-nrP含量,但笔者研究中NaOH-nrP与有机质的相关性并不显著(P>0.05)。Labile-P是一种松散型吸附态磷,是无机磷中最不稳定的组分[43],容易被释放到水体中,对水体磷浓度和植物生长有重要作用[51]。相关性分析表明,Labile-P分别与pH值和TN含量呈显著正相关(P<0.05),说明Labile-P容易受外界条件影响,且氮磷之间存在相互作用关系。此外LI等[52]发现,沉积物中Labile-P与铁锰氧化物之间存在密切关系,但笔者研究中并没有得到体现。此外,引水渠B2和B3样点的无机磷含量显著高于其他样品,结合形态变化发现,B2和B3的无机磷主要形态为NaOH-rP和NaOH-nrP。头屯河中的无机磷含量从上游至下游逐渐上升,同样是由NaOH-rP主要贡献,NaOH-rP是最难降解的磷形态之一,而NaOH-nrP主要来源于生物有机体的沉积,其在部分点位的增高原因可能与该段河流长期接收沿岸城镇生活污水,同时因水流缓慢致使水生植物死亡沉积,进而导致磷含量逐年上升有关。

采用Ivanoff提取法得到了沉积物有机磷的5种形态,按含量和占TOP比例排序为Fulvic-OP>HCl-OP>NaHCO3-OP>Humic-OP>Residual-OP。董丹萍等[53]使用 Ivanoff 连续分级提取技术对太湖湖泛易发区沉积物有机磷的研究结果表明,太湖沉积物中有机磷以Humic-OP为主,笔者研究中活性有机磷与中等活性有机磷平均占TOP的90.99%,与太湖中的占比40.68%相比明显偏大。究其原因,一方面,来自河道的沉积物-水界面物质交换更为活跃,水流的停留时间比湖泊短暂,水环境生物较少,活性有机磷主要来自外源输入,沉积时间没有湖泊长,因而湖泊沉积物中有机磷以更稳定的形态存在;另一方面可能与2种水体环境pH值、氮磷含量及周围环境差异有关。

Fulvic-OP指沉积物中可通过富里酸提取的有机磷。沉积物中氮磷含量越高,富里酸结合态有机磷越高。相关性分析表明,Fulvic-OP含量与pH值呈显著负相关(P<0.05),与TP、TN含量呈显著正相关(P<0.05),说明pH值是影响腐殖质及有机磷的重要因素。HCl-OP指沉积物中与金属氧化物和羟基结合的磷,可通过HCl提取。这种形态的磷通常被称为易反应或易利用的磷,因为在一定条件下可水解或矿化为溶解性的小分子有机磷或溶解性磷酸根,这些物质可以通过孔隙水迁移扩散进入环境中,对生态系统产生影响[54]。NaHCO3-OP被松散地吸附在沉积物颗粒表面或者吸收进沉积物间隙水中,易矿化释放进入水体,转化为生物有效磷,进而被微生物、植物等吸收利用[55]。Humic-OP是由植物和动物分解形成的复杂大分子有机化合物,具有较高的稳定性。Residual-OP是以植酸态磷为主要成分的有机磷化合物,具有最低的可利用性[56]。这2种形态的有机磷不能轻易转化或释放,且在沉积物中的含量较低。

引水渠沉积物中的TOP空间变化十分显著,主要变异源于HCl-OP在B2采样点的剧增,分析原因,可能是引水渠B1采样点处于分水闸处,以防堵塞时有疏通,而下部河段宽度增加,水流变缓,周边农业、生活污水排入河道,积水时间长从而导致该处磷含量出现异常增高。其余4条河道不同位置河段沉积物中TOP含量相对稳定,说明随着水体流动,河道沉积物中有机磷形态受水文以及河道管理等因素影响。

3.3 河道沉积物氮磷内源污染评价

目前,国内尚无统一的标准和方法来评估河流沉积物中氮磷等营养物质的生态风险,故笔者引用了美国、加拿大以及我国东部湖泊的标准作为基准,得出5条河道沉积物中的TN污染、TP污染和综合污染程度均为中度或重度,其中沉积物氮磷污染最严重的为引水渠,最轻微的为老龙河。引水渠如此严重的污染水平主要受人类活动影响,包括农村生活污水排放、垃圾丢弃等;也有一部分自然原因,包括水流量小、水体自净能力弱和蒸发强烈等。老龙河因为地处于人类活动较少的区域,周边大多是农田或耕地,加上河流本身汇集了上游各河流的来水,水流量充足,所以污染较轻微。而水磨河和头屯河作为乌鲁木齐及周边区域最主要的城市河流,在近年的水环境治理之后,外源污染输入得到了有效控制,当前存在的污染物更多来自于河道沉积物-水界面的内源释放。

西北地区水资源短缺,河流蓄水利用时水环境质量是关注的热点。沉积物氮磷释放除了与TP和TN有关外,还与赋存形态的转化有密切关系,因此要加快制定河道沉积物氮磷内源污染评价标准,并加强从形态指标方面评估沉积物污染物内源释放、迁移对水体潜在的生态风险性。该研究尝试在新疆较发达区域开展河道沉积物中氮磷赋存形态研究,由于受河道管理及资料有限等限制,在部分影响机理方面阐述可能较为薄弱,但研究结果可为新疆干旱区进一步开展地表水环境治理和河道环境管理提供科学依据。

4 结论

(1)乌鲁木齐及周边区域河道沉积物中TN和TP含量范围分别为1 699.23～3 702.93和596.65～1 729.53 mg·kg-1,平均含量分别为2 799.40和994.82 mg·kg-1。TN含量在河道沉积物中的分布为水磨河>引水渠>头屯河>排洪通道>老龙河,TP含量分布为引水渠>水磨河>头屯河>排洪通道>老龙河。

(2)乌鲁木齐及周边区域河道沉积物中TTN含量在149.28～175.19 mg·kg-1之间,占TN含量的4.33%～8.79%,TTN以SOEF-N和WAEF-N为主。SOEF-N/TTN和WAEF-N/TTN分别为 43.94%和 40.42%。无机磷以HCl-P和Res-P为主。BAP含量范围为47.77～326.14 mg·kg-1,BAP/TP范围为5.05%～27.29%。TOP含量范围为44.91～689.17 mg·kg-1,且以Fulvic-OP、HCl-OP和NaHCO3-OP为主。TP含量、pH值、Fe2O3含量是影响河道沉积物氮磷形态、含量与分布特征的3个主要理化因子。

(3)乌鲁木齐及周边区域河道沉积物TN、TP的综合污染程度为中度或重度,其中沉积物氮磷污染最严重的是引水渠。