对二甲苯结晶相关多元体系的固液相平衡数据预测

熊 献 金

(中石化洛阳工程有限公司,河南 洛阳 471003)

碳八(C8)芳烃由对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)和乙苯(EB)组成。PX是生产聚酯的重要原料,主要从C8芳烃中分离得到。在采用PX结晶和PX吸附分离组合工艺的PX装置结晶单元中,原料成分除C8芳烃和甲苯(TOL)等主要组分外,还存在一定数量的苯(BEN)组分。由于PX正常熔点(13.26 ℃)相当高,位于0 ℃以上,而TOL的正常熔点(-94.97 ℃)和C8芳烃中EB的正常熔点(-94.95 ℃)却又很低,均比PX正常熔点低100 ℃以上,因此PX结晶相关体系固液相平衡数据测量难度较大。

在PX结晶相关体系中,除了PX-MX-OX-EB四元固液相平衡体系(简称PX-MX-OX-EB四元体系,下同)、PX-MX-OX-BEN四元体系、PX-MX-OX-EB-TOL五元体系、PX-MX-OX-EB-BEN五元体系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元体系的低共熔点温度和对应的低共熔点组成(低共熔点温度和组成)数据外,各体系固液相平衡数据未见文献报道;除了PX-MX-OX三元体系的低共熔点温度和组成外,固液相平衡温度低于-34.83 ℃(PX-OX二元体系低共熔点温度)下的PX-MX-OX三元体系固液相平衡数据也未见文献报道。

作者在C8芳烃组分组成的体系、TOL和C8芳烃组分组成的体系,以及BEN与TOL和C8芳烃组分组成的体系固液相平衡计算相关工作基础上[1-4],选取了适用于由C8芳烃、TOL和BEN等组分组成的PX结晶相关二元、三元及三元以上体系固液相平衡计算模型;利用该模型探索并计算了具有代表性的PX-MX-OX三元体系、PX-MX-OX-EB四元体系、PX-MX-OX-BEN四元体系、PX-MX-OX-EB-TOL五元体系、PX-MX-OX-EB-BEN五元体系和PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元体系固液相平衡数据。各体系固液相平衡数据是绘制各体系相图不可或缺的。所述计算模型与固液相平衡数据具有较重要理论意义和实用价值。

1 固液相平衡计算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩尔分数计算模型采用Van′t Hoff方程简式[1-4],见式(1)。

(1)

适用式(1)的BEN、TOL和C8芳烃各组分的Tfus,i和∆fusHi参见文献[4-7]。

表1 由Van′t Hoff 方程简式计算得到各二元体系的的平均相对偏差Tab.1 Average relative deviation of for each binary system calculated by simplified Van′s Hoff equation

利用式(1)计算了由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的体系有关的二元和三元体系的低共熔点温度及对应的低共熔点组成(简称低共熔点温度及组成),各二元和三元体系低共熔点温度及组成计算值和文献值见表2[5,9-10]。从表2可知,对比式(1)计算值与文献值,由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的二元和三元体系的低共熔点温度计算值与文献值均比较接近,最高偏差为0.59 ℃,最低偏差为0.01 ℃,平均偏差为0.33 ℃;各体系低共熔点温度相对应的低共熔点组成计算值与文献值吻合也较好。这表明式(1)适用于由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的体系低共熔点温度及对应的低共熔点组成计算。综上所述,式(1)适用于由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的体系固液相平衡计算,体系中液相均可看作理想溶液。

表2 苯和甲苯及C8芳烃有关体系低共熔点温度及组成Tab.2 Eutectic point and composition of systems composed of benzene and toluene and C8 aromatics

2 三元体系固液相平衡数据

表3 PX-MX-OX三元体系固液相平衡数据Tab.3 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX ternary system

3 四元体系固液相平衡数据

表4 PX-MX-OX-EB四元体系固液相平衡数据Tab.4 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB quaternary system

4 五元体系固液相平衡数据

表6 PX-MX-OX-EB-TOL五元体系固液相平衡数据Tab.6 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-TOL quinary system

表7 PX-MX-OX-EB-BEN五元体系固液相平衡数据Tab.7 Solid-liquid equilibrium data of PX-MX-OX-EB-BEN quinary system

从表6最后两行可看出,对于PX-MX-OX-EB-TOL五元体系,四元低共熔温度和对应的低共熔组成与五元低共熔点温度和对应的低共熔组成相当接近。从表7最后两行可看出,对于PX-MX-OX-EB-BEN五元体系,四元低共熔温度和对应的低共熔组成与五元低共熔点温度和对应的低共熔组成也相当接近。受相平衡温度和组成测量仪器精度所限,这两对相平衡温度和组成数据测量仪器是难以区分出来的。以相平衡温度为例,在表6最后2行中,PX-MX-OX-EB-TOL五元体系四元低共熔点温度-117.83 ℃(155.32 K)与五元低共熔点温度-117.89 ℃(155.26 K)非常接近,仅相差0.06 ℃;在表7最后2行中,PX-MX-OX-EB-BEN五元体系四元低共熔点温度-102.86 ℃(170.29 K)与五元低共熔点温度-103.04 ℃(170.11 K)非常接近,仅相差0.18 ℃。上述两对温度数据差值均小于固液相平衡温度测量仪器精度(±0.20 ℃),故很难准确测量,因此利用相平衡计算模型预测这两个五元体系固液相平衡数据很有必要。

5 六元体系固液相平衡数据

表8 PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元体系固液相平衡数据Tab.8 Solid-liquid equilibrium data for PX-MX-OX-EB-TOL-BEN hexanary system

从表8中第6部分可看出,五元低共熔点温度-118.62 ℃(154.53 K)与六元低共熔点温度-118.68 ℃(154.47 K)非常接近,仅相差0.06 ℃。从表8中第4部分也可看出,五元低共熔点温度-118.22 ℃(154.93 K)与六元低共熔点温度-118.68 ℃(154.47 K)较接近,仅相差0.46 ℃。因为固液相平衡温度测量仪器精度为±0.20 ℃,上述两对温度数据差值分别小于和较接近于温度测量仪器精度,故很难准确测量,因此利用相平衡计算模型预测PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元体系固液相平衡数据具有实际意义。

6 结论

a.固液相平衡计算模型-Van′t Hoff方程简式适用PX结晶相关由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的三元、四元、五元和六元体系固液相平衡计算。

b.利用Van′t Hoff方程简式分别预测了PX-MX-OX-EB四元体系、PX-MX-OX-BEN四元体系、PX-MX-OX-EB-TOL五元体系、PX-MX-OX-EB-BEN五元体系、PX-MX-OX-EB-TOL-BEN六元体系和低温下PX-MX-OX三元体系固液相平衡数据,这些数据可分别绘制各自体系固液相平衡相图,为PX结晶相关的由BEN、TOL和C8芳烃组分组成的体系固液相平衡数据测量和有关研究、设计、模拟优化提供理论指导。