碳中和背景下碳源捕获的污泥厌氧发酵性能

邓丽思,林 丹,刘 敏,张新颖,*,张禹城,吴 炜,许 城

(1.福州大学环境与安全工程学院,福建福州 350108;2.同济大学环境科学与工程学院,上海 200092)

对于城市生活污水,目前大多采用生物法(包括厌氧和好氧)处理。生物法处理工艺中,污水中的碳源在好氧单元转化为CO2,同时通过微生物的同化作用增殖转变为剩余污泥排出[1]。一方面,每好氧分解1 g CODCr就有13.9 kJ的能量以热能的形式散发,分解生产的CO2造成了环境的二次污染[2],加剧温室效应,也浪费了污水中可回收的碳源[3],不符合以“碳中和”为目标的可持续发展理念;另一方面,被微生物吸收同化的碳源用于自身增殖,在后续资源化利用过程中增加对微生物细胞破壁预处理负担[4],同时好氧区的曝气也带来高能耗、高成本问题。

近年来,有研究者[5]提出碳源捕获(carbon resource recovery,CRR)的概念。目前最新CRR的技术路线是“高效CRR+主流自养生物脱氮+高效厌氧消化”,高效CRR技术是使用絮凝剂,利用悬浮颗粒物之间的相互絮凝作用,使颗粒物之间相互聚集而发生絮凝沉淀,让聚集的絮体先从污水中分离,去除污水中磷和部分CODCr,为后续的主流自养脱氮提供理想的基质。而捕获的碳源污泥含有大量的碳水化合物及蛋白质等,可以通过厌氧发酵技术使“碳源”改向能源化,发酵过程中产生的挥发性脂肪酸可以有效作为其他生物处理工艺的碳源[6],产生的甲烷、氢气等清洁气体可以用于发电、供暖[7]等。然而,目前对于碳源资源化方面的研究多集中于城市污水厂剩余污泥[8]、餐厨垃圾[9]等方面,关于絮凝浓缩后的捕获碳源污泥厌氧发酵性能相关研究较少。鉴于此,本研究以城市污水经过絮凝捕获的碳源污泥作为厌氧污泥发酵共基质,并以厌氧发酵污泥为对照组,分析捕获碳源污泥发酵的规律并评估其发酵潜力,为捕获碳源污泥资源化利用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

表1 试验污泥基本性质Tab.1 Basic Properties of Experimental Sludge

图1 CRR-生物自养脱氮试验装置Fig.1 Test Device of CRR-Biological Autotrophic Denitrification

1.2 厌氧发酵装置

厌氧发酵装置采用带有垫片的特制厌氧发酵瓶(图2),有效体积为500 mL,由发酵瓶、洗气瓶和量筒组成。发酵瓶为三通盖,左侧软管(深入发酵底物中)用于抽液,中间软管用于取气,右侧软管连接质量分数为3%的NaOH溶液。排水量通过量筒读取,以此测量气体体积。

图2 厌氧发酵装置Fig.2 Anaerobic Fermentation Device

1.3 厌氧发酵试验

取少量捕获碳源污泥和厌氧污泥,分别命名为c组和t组并测量污泥的基本性质。将厌氧污泥以1∶1的比例(以VSS计)接种至捕获碳源,同时设置相同污泥浓度(以VSS计)的厌氧污泥作为空白对照组,每个污泥样设3个平行样,共6个污泥样品。

装置密闭,向发酵瓶中充入2 min氮气以去除内部的氧气。之后将6组发酵装置放置于水浴恒温振荡器(DKZ-3B,上海一恒科学仪器有限公司)中,整个系统的温度稳定在(35±2)℃,初始pH值为7.0～7.2,采用一次加泥连续发酵的方式。

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 发酵液SCODCr浓度的变化

厌氧发酵过程中,当污泥中的细胞被破碎后,细胞内部的有机物质以溶解态释放至上清液中,上清液的CODCr值其实就是污泥的SCODCr值[13]。SCODCr的变化是有机物的溶出和消耗之间平衡的结果[14]。SCODCr浓度可以间接反映其中有机物的降解和稳定程度[15]。发酵液的SCODCr的变化趋势如图3所示。SCODCr总体随着发酵时间下降,试验末期,捕获碳源污泥的SCODCr质量浓度由372.72 mg/L降低到83.11 mg/L,降解率达约77.70%;厌氧污泥对照组SCODCr质量浓度由293.42 mg/L降到141.80 mg/L,降解率达51.67%。由图3可知,发酵液中的SCODCr在反应前2 d大幅度降低,这表明污泥中含有大量可溶解性物质能够直接被微生物分解利用[16],有机物的溶出量小于消耗量。在之后溶出量与消耗量这二者的平衡关系导致SCODCr的浓度曲线出现小范围波动。发酵第2～4 d,污泥持续降解难溶性大分子物质,此时水解速率大于产甲烷速率,水解中间产物引起累积使得发酵液中的SCODCr上升,之后随着有机物的降解,SCODCr的浓度继续下降。对比可知,捕获碳源污泥能作为共基质及产生可溶性有机质更好地被微生物利用,发酵结束后捕获碳源污泥体系中的SCODCr浓度也比对照组污泥浓度更低。

图3 发酵液中SCODCr的变化Fig.3 Changes of SCODCr in Anaerobic Fermentation Liquor

2.2 发酵液氮、磷的溶出情况

(1)

图4 发酵液氮磷的溶出Fig.4 Dissolution of Nitrogen and Phosphorus in Anaerobic Fermentation Liquor

捕获碳源的TP质量浓度一直很低,稳定在1.35 mg/L左右,对照组厌氧发酵污泥的TP质量浓度在0～2 d大幅度上升到375.83 mg/L,在2～4 d下降到159.27 mg/L,之后逐渐稳定在106.45 mg/L附近。

2.3 发酵液多糖、蛋白质的溶出情况

污泥中溶解态的多糖和蛋白质的浓度变化趋势代表着有机质溶胞释放与产酸降解速率之间的平衡关系[22]。本试验中多糖和蛋白质的浓度变化趋势如图5所示。多糖浓度在发酵前6 d大幅度下降,厌氧污泥中的多糖质量浓度从44.32 mg/L降到17.28 mg/L,碳源污泥中多糖质量浓度从60.57 mg/L降到7.83 mg/L,说明前期的微生物降解速率高于释放速率,多糖被水解成小分子的单糖等被消耗。而在第6 d后由于对多糖的利用率不高,多糖开始积累,在第8 d,捕获碳源发酵液中多糖质量浓度回升到24.38 mg/L,而厌氧污泥对照组回升到49.20 mg/L。两组发酵液的蛋白质浓度都有明显的下降趋势,这是因为蛋白质在厌氧发酵的过程中,由于水解作用被分解成小分子的氨基酸,污泥前期降解速率高于释放速率,后期降解速率较慢使得蛋白质浓度增加,而后降解速率再次高于释放速率,最终蛋白质的释放与降解速率达到一个基本平衡状态[23]。

图5 发酵液中多糖和蛋白质的溶出Fig.5 Dissolution of Carbohydrate and Protein in Anaerobic Fermentation

2.4 TSS及VSS/TSS的变化

TSS变化可以作为污泥减量化的项目指标,而VSS是混合液悬浮固体中有机物的质量,VSS的降解反映了污泥进行厌氧消化后的稳定化程度[24]。如图6所示,随着厌氧发酵的进行,两组的TSS都呈现出下降趋势,捕获碳源污泥的TSS质量浓度由20 655 mg/L减少到19 146 mg/L,VSS/TSS要由原来的0.576降低为0.527;厌氧污泥对照组的TSS质量浓度从10 452 mg/L减小到10 330 mg/L,VSS/TSS从0.507到0.456,捕获碳源污泥VSS降解率为15.26%,厌氧污泥对照组的VSS降解率为8.18%。

图6 发酵液中TSS、VSS及VSS/TSS的变化Fig.6 Changes of TSS, VSS and VSS/TSS in Anaerobic Fermentation

TSS和VSS浓度下降的原因是污泥发酵的过程中溶解性固体被微生物分解利用,发酵后期TSS和VSS的上升情况可能是由于污泥中的微生物在裂解的同时,污泥中的一些小分子物质被活性较好的微生物用来生长繁殖[25]。图6中两组污泥的TSS变化与VSS保持一致,在捕获碳源污泥中前期可溶解性固体被迅速降解,后期由于微生物缓慢降解难溶性大分子物质和自身的代谢作用,使得TSS和VSS浓度上下波动。厌氧污泥发酵过程中无法得到直接碳源,于是前期水解有机质,使VSS浓度上升,之后被微生物分解利用,最后6～8 d的上升可能是由于微生物吸收了内源消耗致死的细菌,短期快速增长。

2.5 累积产气量和发酵液三维荧光分析

厌氧发酵技术在处理污泥的同时获得氢气、甲烷等清洁能源,不仅可以减轻环境污染、实现资源化利用,还可以获得经济效益[26]。两组污泥样品厌氧发酵累积产气量如图7所示,在第2～8 d,捕获碳源污泥组利用底物迅速产生大量气体;第8～14 d,产气量略有波动后趋于平缓,最终累积产甲烷量达132.23 mL。厌氧污泥发酵对照组发酵前2 d累积产气9.6 mL,后续发酵处于缓慢阶段,产气量很小,累积产气量趋于平缓。

图7 厌氧发酵累积产气量Fig.7 Cumulative Gas Production by Anaerobic Fermentation

对于产气量指标,由于本试验污泥中的捕获碳源组接种后的SCODCr质量浓度为372.72 mg/L,平均累积产气达到31.43 mL/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr)。对照相关文献,康雅茹等[27]研究小麦秸秆预处理对厌氧消化性能的影响,厌氧发酵时间为70 d,混合污泥初始SCODCr质量浓度为15 000 mg/L,平均累积产气量为533.33 mL/(g SCODCr);徐乔根等[28]以实际垃圾渗滤液作为厌氧发酵底物,结果表明甲烷的最大累积产量为91.59 mL/(g SCODCr)、氢气的最大累积产生量为24.33 mL/(g SCODCr);Feng等[29]研究预发酵类型对餐厨垃圾产甲烷潜力的影响,结果表明异乳酸发酵、混合酸发酵的最大产甲烷量分别为290、287 mL/(g SCODCr),单相厌氧消化(SPAD)的最大产生甲烷含量为279 mL/(g SCODCr)。由以上对比可知,本试验中的捕获碳源污泥在SCODCr浓度极低的情况下,仍然达到709.54 mL/(g SCODCr)的累积产气量,说明捕获碳源中的有机质能够被微生物充分地利用分解,且发酵时间较短,具有高效产气、快速发酵的优势。

三维荧光光谱主要是分析有机物的特征光谱的位置及强度,三维荧光光谱图分为5个区域,每个区域都代表着不同类型的有机物[30]。I～V区分别代表芳香蛋白类物质I(发射波长Ex=200～250 nm,激发波长Em=280～300 nm)、芳香蛋白类物质Ⅱ(Ex=200～250 nm,Em=330～380 nm)、富里酸类物质Ⅲ(Ex=200～250 nm,Em=380～550 nm)、溶解性微生物代谢产物Ⅳ(Ex=250～450 nm,Em=280～380 nm)和腐植酸类物Ⅴ(Ex=250～450 nm,Em=380～550 nm)。由图8可知,发酵液集中在Ⅳ和Ⅴ类物质。捕获碳源污泥发酵液刚开始有两个明显荧光峰,分别为峰B(Ex/Em=280 nm/356 nm)和峰A(Ex/Em=325 nm/404 nm),即属于类蛋白荧光中的类络氨酸溶解性微生物代谢产物(荧光强度为19.47)和腐植酸类中的可见类富里酸(荧光强度为19.86),在发酵24 h后,Ⅳ区的荧光峰B消失。这说明捕获碳源污泥含有较多的可溶解性微生物代谢产物,且厌氧污泥能直接利用捕获碳源污泥中的碳源进行发酵。同时,Ⅴ区的峰A(Ex/Em=320 nm/408 nm)荧光强度升到29.95,一方面是由于微生物分解利用可降解有机物生成一些中间产物如氨基酸和小分子有机酸等,并利用这些中间产物进行新陈代谢形成腐植酸;另一方面可能是污泥在发酵过程中难降解有机物的腐殖化程度加深。在发酵264 h后,Ⅴ区的峰A荧光强度由29.95降低到8.31,表示腐植酸被微生物分解消耗。厌氧污泥发酵液刚开始有3个荧光峰,分别为Ⅴ区腐植酸类较为明显的峰C(Ex/Em=370 nm/434 nm)、峰D(Ex/Em=330 nm/430 nm),以及峰值不突出的Ⅳ区峰E(Ex/Em=280 nm/358 nm),峰C和峰D均为类腐植酸(荧光强度分别为32.71、26.97),峰D为类蛋白荧光中的类络氨酸(荧光强度为15.74)。在发酵24 h后,Ⅳ区峰E荧光强度由15.74上升到44.48,此过程属于水解阶段,微生物将复杂的大分子有机物分解成简单可溶的小分子物质,Ⅴ区峰C类腐植酸荧光强度由32.71降至28.63,峰D可见类富里酸荧光强度上升为31.57,说明发酵前期污泥中微生物降解及代谢产物主要向可见类富里酸转化,发酵结束后只检测到强度仅为9.48的可见类富里酸。上述现象进一步表明,捕获碳源污泥在发酵刚开始就将可溶解性物质充分分解进入产气阶段;而厌氧污泥则先需分解大分子有机物为可溶解性物质进行发酵产气。

图8 两组污泥发酵液的三维荧光光谱Fig.8 3D-EEM of Anaerobic Fermentation in Two Groups of Sludge

3 结论

(1)相对于厌氧污泥对照组,捕获碳源污泥SCODCr降解率高达约77.70%,同时捕获碳源污泥对碳水化合物和蛋白质的降解率也高于对照组,发酵液的TP质量浓度为1.35 mg/L左右,具有高效快速启动发酵的潜力。

(2)捕获碳源污泥VSS降解率为15.26%,厌氧污泥对照组的VSS降解率为8.18%,这是污泥减量效果的直接反映,也是水解发酵有机质效率的反映,说明捕获碳源污泥发酵能更好地达到污泥减量的效果。

(3)通过三维荧光技术分析,发现捕获碳源能够在发酵前期迅速地将可溶解性物质分解发酵产气,为接种污泥提供发酵底物。

(4)捕获碳源平均累积产气量可达到31.43 mg/(g VSS)、709.54 mL/(g SCODCr),说明捕获碳源中的有机质能够被微生物充分地利用分解,且具有高效产气、高速发酵的优势。

(5)CRR后的污水为主流自养生物脱氮提供低碳高氮的理想基质,捕获的碳源污泥自身为厌氧消化单元提供优质碳源。