钯负载羟基氧化铁纳米棒的合成及对硅烷氧化反应性能影响*

张亚汝,郭乙玲,李梦瑶,黄玉凤,胡凤莲,2**

(1.东北石油大学秦皇岛校区 石油与化学工程系,河北 秦皇岛 066004;2.东北石油大学 化学化工学院,黑龙江 大庆 163318)

近几十年来,各种精密仪器和检测技术的发展极大地激发了人们探索微观世界的兴趣,纳米催化——催化研究的一个新时代,促进了纳米科学的飞速发展。研究表明,催化剂的性能受催化剂金属颗粒大小的影响,通过纳米尺度控制成核和生长过程,可以获得具有高比表面积的纳米颗粒(NPs),且NPs边缘、角和棱等位置上的配位不饱和表面原子和NPs特殊形貌对小分子反应物的吸附、脱附和活化过程的影响可以有效地调整催化效率[1]。但是,由于只有表面原子作为活性位点参与催化反应,使得NPs催化剂的金属原子利用率很低,为达到最大的原子利用率,活性金属粒子尺寸由纳米尺度不断减小到亚纳米尺度甚至到原子尺度[2]。因此,在原子尺度上精确设计结构的单原子催化剂(SACs)为分子和原子尺度催化机制的研究提供了新的方向[3-4]。

Qiao 等[5]报道了应用吸附还原的方法,将Pt负载于氧化铁表面的氧缺陷处,成功制备了单原子催化剂Pt1/FeOx。该催化剂在27 ℃时,CO选择性氧化反应速率高达0.435 mol/(h·g),并首次提出了SACs这一概念。与NPs催化剂相比,SACs中孤立存在的金属位点被不同配位数的配体修饰,使每个活性位点的内在活性比传统的纳米催化剂高。SACs因其极高的原子利用率、特殊的催化活性、独特的配位环境和较强的金属载体间作用引起了广泛的研究兴趣[6]。SACs均匀的反应位点和高度不饱和的配位环境可有效地提高各种反应的活性或选择性,科学家们构建了多种有效的合成方法制备SACs,在许多领域都取得了良好的进展。例如,基于SACs独特的电子结构,其在光催化、电催化、有机催化等能量转换过程都具有非常大的潜力[7-9]。

作为负载单原子的载体有金属氧化物、金属氢氧化物、碳材料、沸石和金属有机框架等。其中,金属氢氧化物因其不同的几何构型、表面羟基官能团和可锚定金属原子的阴/阳离子空位,具有带隙窄、高氧化还原活性和强离子吸附能力等优点而成为了理想的载体[10]。

硅醇是一种重要的化学物质,主要用作硅基聚合物材料和有机合成中的偶联试剂[11]。作者采用共沉淀法合成了羟基氧化铁(FeOOH)纳米棒,H2/Ar混合气还原后通过浸渍法负载钯单原子,对合成的钯单原子负载FeOOH纳米棒催化剂进行了结构表征,并测试了该催化剂对硅烷催化氧化制备硅醇反应的性能,催化氧化反应以水为溶剂,反应温度易于控制,形成在水中不溶性产物时易分离,氧分子作为氧化剂催化氧化硅烷的副产物是无污染的H2和水。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇、六水三氯化铁、氯化钠、碳酸钠、聚乙二醇、甲基二苯基甲烷、四氯钯酸钠水合物、硼氢化钠、Pd/C[w(Pd)=5%,下同]、氯钯酸、六水硝酸锌、甲醇、2-甲基咪唑：阿拉丁试剂(上海)有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)：Tensor 27,德国Bruker公司;X射线衍射仪(XRD)：SIGMA,德国蔡司公司;扫描电子显微镜(SEM)：FEI Quanta450,美国FEI公司;电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)：Optima 7300 DV,美国铂金埃尔默公司;气相色谱仪(GC)：GC7900,中国天美科学仪器有限公司。

1.2 FeOOH纳米棒的制备

4.24 g碳酸钠溶解于200 mL去离子水,并以5 mL/min速度滴加至已溶有5.4 g氯化铁、11.36 g氯化钠、10 mL聚乙二醇的水溶液中,t=90 ℃共沉淀法加热反应3 h,经离心分离、洗涤、干燥得到固体粉末,t=180 ℃在H2/Ar[V(H2)∶V(Ar)=5∶95,下同]混合气中焙烧2 h(升温速率为5 ℃/min)。

1.3 钯单原子催化剂的制备

将0.2 g FeOOH粉末在超声条件下分散于40 mL去离子水中,向该溶液中逐滴滴加四氯钯酸钠水合物溶液(10 mg/mL,80 μL),在磁力搅拌条件下反应12 h,将所得产物用乙醇洗涤3次,t=80 ℃真空干燥后在H2/Ar混合气中于200 ℃焙烧1 h(升温速率为5 ℃/min),得到钯单原子催化剂Pd1/FeOOH,根据ICP-AES测试,负载w(Pd)=0.16%。

1.4 对比催化剂的制备

1.4.1 Pd NPs/FeOOH的制备

将0.2 g FeOOH粉末在超声条件下分散于40 mL去离子水中,向该溶液中逐滴滴加四氯钯酸钠水合物溶液(200 mg/mL,200 μL),继续超声1 h后加入0.02 g金属氢化物还原剂硼氢化钠,在磁力搅拌条件下继续反应12 h,将所得产物用乙醇洗涤3次,t=80 ℃真空干燥得到钯纳米粒子催化剂Pd NPs/FeOOH,根据ICP-AES测试,负载w(Pd)=1.14%。

1.4.2 Pd1/NC的制备

将0.558 g六水硝酸锌溶解于15 mL甲醇中,记为溶液1;将0.616 g 2-甲基咪唑溶解于15 mL甲醇中,记为溶液2;把溶液2加入溶液1中,t=25 ℃将混合物静态放置12 h,t=80 ℃离心洗涤后真空干燥得到固体粉末。t=950 ℃将0.2 g上述粉末在氮气气氛中焙烧2 h(升温速率为3 ℃/min),得到NC黑色粉末。将0.1 g NC粉末在超声条件下分散于20 mL乙醇中,向该溶液中逐滴滴加四氯钯酸钠水合物溶液(20 mg/mL,50 μL),在磁力搅拌条件下继续反应6 h,将所得产物用去离子水洗涤3次,t=300℃真空干燥后在H2/Ar混合气中焙烧2 h(升温速率为5 ℃/min),得到催化剂Pd1/NC,根据ICP-AES测试,负载w(Pd)=0.82%。

1.5 催化剂表征

应用SEM在30 kV下进行扫描,对催化剂进行形貌表征;应用XRD表征催化剂的相组成;应用FTIR对催化剂的组成进行结构表征;应用ICP-AES对催化剂中金属含量进行测定;应用GC对催化反应产物进行定性及定量分析。

1.6 催化性能评价

甲基二苯基硅烷的有机氧化反应在25 ℃、常压条件下进行,将50 μmol的甲基二苯基硅烷分散于3 mL去离子水溶液中,加入0.05 mol Pd1/FeOOH作为催化剂,采集t≤2 h反应数据,转化率、选择性、转化频率(TOF)的计算见公式(1)～(3)。TOF选取转化率为10%的数据进行计算,热滤实验选取转化率为40%～60%时,从反应体系中过滤出催化剂,使去除催化剂的溶液继续反应,并记录反应数据。

(1)

(2)

(3)

式中：n为甲基二苯基硅烷起始的物质的量,mol;n1为甲基二苯基硅烷转化的物质的量,mol;n2为甲基二苯基硅醇生成的物质的量,mol;n3为转化率为10%时甲基二苯基硅烷转化的物质的量,mol;n4为活性组分的物质的量,mol;t为转化率10%时的反应时间,h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构分析

载体FeOOH和Pd1/FeOOH的XRD谱图见图1。

2θ/(°)图1 FeOOH和Pd1/FeOOH 的XRD谱图

由图1可知,2θ=11.8°、16.8°、26.7°、35.2°、39.2°、46.4°、55.9°,出现β-FeOOH的特征衍射峰,表明FeOOH的成功合成;载体FeOOH与Pd1/FeOOH的XRD谱图基本一致,并且在2θ=40°未检测到明显的Pd(111)衍射峰,这可能是由于催化剂中金属负载量较低,在XRD的检测线之下(约3 nm),表明了浸渍法制得的催化剂Pd1/FeOOH没有产生团簇或纳米粒子。

载体FeOOH和Pd1/FeOOH的FTIR谱图见图2。

σ/ cm-1图2 FeOOH和Pd1/FeOOH的FTIR谱图

由图2可知,3 420 cm-1的宽度与—OH的伸缩振动有关,说明样品表面存在大量羟基;695和1 350 cm-1的Fe—O振动峰及831 cm-1的Fe—OH—Fe振动峰均为FeOOH的特征吸收峰,载体FeOOH和Pd1/FeOOH特征峰的位置无明显差异,证实了FeOOH载体的结构在钯掺杂后没有发生变化。

2.2 催化剂形貌分析

Pd1/FeOOH的SEM图见图3。

图3 Pd1/FeOOH的SEM图

由图3可知,Pd1/FeOOH的SEM形貌为纳米棒。

Pd1/FeOOH的元素面分布见图4。

a Pd

由图4可知,Pd、Fe、O 3种元素均匀的分布在催化剂表面,并且Pd原子的含量明显低于Fe和O,与ICP-AES结果相符。

2.3 催化剂性能评价

选取甲基二苯基硅烷氧化作为探针反应,t=25 ℃、常压条件下,考察Pd1/FeOOH与对比催化剂的催化性能,结果见图5。

a 转化率与选择性随时间的变化

由图5a可知,甲基二苯基硅烷随着反应时间的增加,转化率逐渐增大。t=15 min,转化率为99%。

由图5b可知,选取转化率10%计算转化频率,得到Pd1/FeOOH的TOF值为6 820 h-1,而Pd NPs/FeOOH、Pd1/N-C、Pd/C和H2PdCl4的TOF值分别为5 107、5 110 、2 250和1 019 h-1;由图5c可知,Pd1/FeOOH与其他对比催化剂进行甲基二苯基硅烷有机氧化反应性能比较,Pd1/FeOOH具有更高活性及高转化频率;由图5d可知,Pd1/FeOOH在循环6次后其催化活性没有明显的降低,仍高于95%;由图5e可知,过滤实验去除催化剂后,剩余反应液继续反应,产物转化率无明显变化,说明催化剂的金属钯未脱落到反应溶液中,表明该催化剂具有高稳定性。

Pd1/FeOOH反应2 h反应体系色谱见图6。

保留时间/min图6 Pd1/FeOOH反应2 h反应体系色谱图

由图6可知,反应时间继续增加,产物仅有甲基二苯基硅醇,没有其他副产物生成,表明了该反应的良好选择性。

3 结 论

成功应用沉淀法和浸渍法制备钯负载FeOOH纳米棒,并采用SEM、XRD及FTIR测试对其结构进行表征,结果表明了Pd1/FeOOH中钯是以单个原子的形式负载在载体FeOOH纳米棒上。研究了该催化剂对甲基二苯基硅烷的氧化性能,结果表明其具有高选择性、高转化率及高转化频率,并且氧化性能优于对比催化剂。该方法操作简便,具有广泛的应用前景。