大米中镉污染现状研究

姚欢丽 李宁

(郑州轻工业大学，河南 郑州 450000)

水稻作为重要的粮食作物，总产量在全球粮食作物中排第3位，仅次于玉米和小麦。据联合国粮食及农业组织(FAO)统计，全球有近1/2人口食用大米[1]。在我国，约60%以上的人口以大米为主食。据国家统计局发布的最新统计年鉴资料显示，截至2020年我国的水稻作物播种面积达3007.6万hm2，稻谷年产量最高达22284.2万t，见图1。

图1 2000—2020年我国稻谷播种情况

水稻也是极易吸附重金属的农作物之一，大米在为人体供给必要的营养成分和微量元素的同时，也成为重金属进入人体的重要渠道。研究表明，大米对重金属的富集能力表现为镉(Cd)>砷(As)>铬(Cr)>汞(Hg)>铅(Pb)[2]。其中，镉是国际癌症中心认定的I类致癌物。大米作为人民群众的主要食物，已成为人体镉摄入危害的主要途径。20世纪70年代起，联合国粮食及农业组织、环境署和世卫组织共同组织了对食品中污染物的监测，发现全球食品重金属污染问题日益严峻。作为传统农耕国家，大米镉污染问题已成为威胁食品质量安全和人民健康的“隐形杀手”，因此开展相关的监测和防控工作至关重要。本文研判了大米镉污染现状及危害，对大米降镉技术进行总结，并对今后的研究方向提出展望，为镉大米的综合应用提出新的思路。

1 大米镉污染现状

2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国土壤超标点位的数量占调查点位总数量的16.1%，其中镉的超标率高达7.0%，全国镉污染稻田的面积超过2.8万hm2。土壤镉含量算术平均值从1994年的0.097mg·kg-1上升到2014年的0.3mg·kg-1。国土资源部测算显示，每年我国因重金属污染而导致粮食产量减少超过1000万t，累计造成损失可达200亿元[3]。目前，我国水稻种植面积极为广泛，尤其是在南方耕地中，稻田占谷物播种面积的60%以上，见表1。大米镉污染程度在地形上表现为南方高、北方低，其中，湖南、湖北、贵州、江西等地区最高，华南地区也较为严重[4]。此外，由于防治难度大，镉污染情况逐年扩大。

表1 我国南方部分地区作物种植结构

GB 2762-2017规定，大米中限定的镉含量安全临界值为0.2mg·kg-1，超过该要求即视为不合格产品，不能进入市场流通。赵迪等[5]收集统计了全国23个省，共计96个城市的大米镉浓度，结果表明，南方普遍比北方要高，其中湖南省最高，可达0.3mg·kg-1，广西次之，浓度为0.17mg·kg-1。对于来自不同产地的大米，镉含量差异巨大，广东省大宝山矿区种植的大米镉浓度甚至高达7.0mg·kg-1。

镉被人体吸收后累积在肾脏内且难以被代谢，而肾脏中镉含量与尿液中镉含量呈正相关性，因此尿镉含量成为判断镉摄入的重要指标。世界卫生组织(WHO)规定尿镉阈值为5.24μg·g-1肌酐，欧洲食品安全局(EFSA)规定尿镉阈值为1μg·g-1肌酐。赵迪等在对采集的样品进行测定并通过毒性动力学模型预测发现，各省份间尿镉含量差异较大，其中，湖南省尿镉含量最高，为4.77μg·g-1肌酐，宁夏地区尿镉含量最低，为0.0001μg·g-1肌酐。

近年来，镉大米造成的问题日渐突出，因而食品安全也成为民众密切关注的话题。20世纪30年代，日本爆发骨痛病，成为日本重大的环境危害事件；日本富山县金属冶炼厂的排放镉含量超标，污染了附近的耕地和水源，导致稻米镉含量超标，附近居民因摄入镉污染大米和水源而导致镉中毒，诱发骨痛病，并造成200多人死亡。受此事件影响，1970年10月，当地对《食品卫生法》加以修订，将糙米镉浓度标准定为1.0ppm以下，并禁止镉浓度超标的糙米参与流通和销售；2010年4月将该标准改为“糙米和精米0.4ppm以下”并于2011年2月开始实施[6]。2000年以后，中国的镉大米问题也被陆续披露，引起了公众广泛关注。2002年，农业部对全国范围内市销大米的重金属含量抽样检测，发现铅的超标率最高(超标率为28.4%)，其次是镉(10.3%)。2007年，潘根兴教授随机对全国6个地区采购的91个大米样品进行检测发现，镉超标比例最高可达10%。我国稻米的年产量约为2亿t，10%超标率意味着每年约有2000万t大米镉超标。2010年，中山大学对21个品种的水稻镉含量测定发现，其超标率高达100%。2013年3月，由于湖南大量的镉大米流向广东，严重威胁着当地人民的饮食安全并被新闻报道，引发镉大米事件曝光；同年5月，广州市食品药品监管局抽样检测了市售的多个大米及米制品，发现18个批次中有8批次镉超标，超标率为44.4%。

2 镉污染大米的危害性

镉主要存在于天然的地壳表面，人为活动也可以向环境释放镉。工业生产中，含镉废气通过扩散作用排放到环境中，经自然沉降蓄积在土壤中；矿物开采过程产生的废弃物也加剧了附近水源、土壤的污染和镉富集；农民在农作物种植过程中施用含镉的肥料，也导致土壤环境中镉含量的增高，并随食物链而不断蓄积。据统计，每年人为活动排放镉量高达2000～6500t。土壤中的镉容易被植物的根系吸收，转移到植物的茎叶，最后富集到作物可食部分，从而严重威胁人类健康。研究表明，水稻作物对镉的生理耐受性较强，能吸附土壤中的镉，是典型的镉富集型粮食作物。

人体摄入的镉半衰期长达10～30年。即便是小剂量的镉摄入，也会大大危害人体健康。进入人体的镉会与其他物质反应生成镉硫蛋白，再经由血液循环分布到身体各处，并有选择地蓄积在人体个别器官中，对脏器造成损伤。其中肾脏是镉的主要靶器官，可积蓄约1/3的镉化物，使人体表现出糖尿、蛋白尿和氨基酸尿症状；镉中毒可阻碍骨骼的生长代谢，导致骨骼疏松、萎缩变形等；镉还严重威胁着人的呼吸、心血管、免疫、生殖系统和胚胎发育过程；另外肺癌、前列腺癌等多种癌症也被证明与镉有一定的关联。因此，世卫组织和联合国环境规划署分别将镉列为需优先考虑和重点控制的污染物，欧盟将镉列为要予以规管的有毒高危物质和可致癌物质。

3 影响镉生物有效性的因素

镉的生物有效性是指人体摄入的含镉食物，经由肠道吸收后，能进入体内的镉的比例。进入人体后的钙、铁、锌等金属离子竞争在膜转运蛋白上的结合点，从而提高了细胞膜的通透性，并进入细胞内。这些影响胃肠道镉吸收的蛋白是细胞转运Fe、Zn、Ca离子的载体，同时，体内Fe、Zn、Ca元素的含量也与镉的吸收过程密切相关[7]。

研究表明，镉摄入在一定程度上会毒害鼠的生殖、骨骼及听力系统，而对镉致大鼠施以锌灌胃处理则可减轻镉引起的毒害。镉摄入可能损伤了大鼠淋巴细胞的DNA[8]。锌是一种人体的保护性金属，锌与镉相互拮抗，具有恢复细胞、清除自由基的能力，从而能对抗镉对大鼠的免疫毒性。此外，适当提高血液中的锌含量能提高人体的免疫力，并减少人体感染呼吸道疾病的几率。人体对镉的吸收与体内铁含量也有显著关联，通常呈负相关性，即缺铁会促进机体对镉的吸收。Satarug等[9]研究发现，铁含量较低的人比铁储量充足的同龄人，其体内镉累积量增加了3～4倍。当人体缺铁时，镉的累积量显著增加。这可能是铁和镉在人体内共用了二价金属离子转运通道进行吸收转运，当铁缺乏时，通道的吸收转运能力增强，从而导致镉的吸收量同步提高。与Fe-Cd作用相似，Ca含量与Cd摄入也呈现负相关性，即缺钙可促进人体对镉的吸收，使镉的毒害性增强。动物实验研究表明，处于钙临界状态下的大鼠，其体内镉积累量是钙充足状态下的1.5倍[10]。钙在人体内从小肠内膜吸收并通过低分子量钙结合蛋白完成吸收转运，低分子量钙结合蛋白对Ca2+和Cd2+的结合力几乎相当，在体内钙缺乏时，镉极易与该转运蛋白结合从而增加人体对镉的吸收。因此，有必要开展相关研究为促进民众营养元素补充和膳食结构优化提供理论依据，并通过改善饮食结构降低大米镉的生物有效性和对人体的毒害作用。

4 大米镉污染控制技术

目前，对于大米中镉污染控制有2种思路：从源头上控制，在种植过程加以管理改良以降低土壤中镉向水稻植株的转移；在大米加工制作过程中加以控制，以消减大米中已经存在的镉含量。

4.1 种植过程控制

土壤改良是指运用多学科的理论与技术，如土壤学、生态学、生物学方法来改善土壤的性状和土壤肥力，使作物能更好地生长发育。对于镉污染状况较为严重的地区，可将表层的污染土转移开，用下层的无污染土栽种作物，或移入其他地区的未污染土壤，从而恢复生态系统功能，即排土客土法。这种方法往往可以快速解决重金属污染问题，但需要耗费大量的人力和资金，因此仅适用于污染范围较小，污染程度高的土壤，而且该方法对原生态环境的影响大，容易产生二次污染。

对于污染不太严重的区域，则可通过生物、化学等方式改善土壤性质。研究发现，种植重金属超富集植物，能富集土壤中的重金属物质，减少镉向水稻植株的转运。目前已发现的镉富集植物有500种，常见的有如玄参科、唇形科、菊科、大戟科和十字花科植物[11]。通过超富集植物的根和茎将土壤中的镉等重金属吸收提取，收获后的植株再合理回收。尽管如此，植物修复方法也有一定的弊端，如修复时间长，尤其是对于污染严重区域，需要的修复时间更长。且种植的镉富集植物对其他有害重金属吸收转运的影响仍需进一步研究。

近年来，许多学者提出通过施用土壤改良剂来改善土壤性质，提高土壤肥力，降低镉的生物有效性。常见的土壤改良剂有钙镁磷肥、有机肥、沸石、生物质炭等。这些改良剂施用到土壤后，通过竞争吸附、与Cd2+形成重金属磷酸盐沉淀等机制将土壤中的镉从生物可利用状态转化为不活跃的状态，从而减少镉向植株的运转。尽管该方法使作物对镉的吸收作用降低，但其施用量的控制是否会造成农田二次污染仍是目前学者们重点研究的课题。

研究发现，水稻植株及籽粒对镉的吸收与水稻基因型密切相关。因此，可以选育并种植镉转运率低的水稻。仲维功等通过田间试验，发现籼稻精米和籽粒中镉积累量最高，其次是杂交稻和粳稻[12]。近年来，国内外学者研究发现了一些新的低镉水稻基因型，由于其复杂的吸收转运和积累机制以及各重金属元素之间可能存在的协同拮抗作用，降镉的同时可能导致植株对其他重金属元素的富集，因此解决镉大米问题仍任重道远。

4.2 加工过程控制

镉在稻谷中的分布是不均衡的，其含镉量依次为皮层>胚>胚乳。由此可见，稻谷皮层的镉含量较高，对于镉超标量较低的糙米，常用碾米加工的方式在去除水稻籽粒皮层制作精米的同时去除了部分镉。尽管镉在胚乳中的浓度最低，但胚乳的重量占比较高，因此胚乳中积累的镉总量较高。仅通过去除外壳的物理精加工方式并不能使高镉含量的大米达标。有学者发现，采用水浸泡的方法可以降低大米镉含量，且降镉效果与水温呈正相关性。陆金鑫等[13]发现，经过热水浸泡后，精米含镉量可减少40%。这可能是因为浸泡过程使得大米中游离态的镉部分溶出，且热作用使镉与米糠蛋白结合形成络合物。

通常情况下，物理加工方式并不能改变镉的存在形态，对大米镉的消减效果并不显著，仅适用于镉污染程度不高的大米。近年来，化学方式除镉也备受关注。通常可采用酸浸提或碱浸提的方法改变镉在大米中的形态，将结合态镉脱除出来。大米中的镉与蛋白质物质发生络合，酸作为一种螯合剂，抑制了蛋白质与镉的结合，使镉游离转移至溶液中，或是与镉离子形成可溶性的化合物而进入水溶液中，降低大米中的镉含量。碱的作用则是阻碍并破坏大米蛋白的结合力，实现大米蛋白的分离，由于镉常与蛋白分子相结合，从而实现镉的去除。通过浸提后的大米虽然达到了较好的降镉效果，但整体口感变差，营养成分流失，改变了大米的加工特性，因此该方法的推广使用也受到极大限制。

相较于物理法和化学法，采用微生物发酵的方法不仅可以大大消减大米中的镉，还能改善大米的口感和品质，具有较好的发展前景。微生物发酵过程可降解大米中的蛋白质，解离出结合态的镉，发酵产生的代谢物还能与镉形成络合物，增加了镉的析出。常用的发酵微生物有植物乳杆菌、发酵乳杆菌、酵母菌等。研究表明，选取发酵过程中的优势降镉微生物种类，采用混合发酵方法比单一微生物发酵法具有更高的脱镉效果。同时，发酵过程改善了大米的糊化特性，有利于产品品质改善，但应关注杂菌污染带来的安全风险。

5 结语

我国是水稻生产消耗大国。近年来，大米镉污染现象日益严峻，给食品健康敲响警钟。要解决问题，就要加快完善重金属污染防治法律体系，加强全链条管理，构建政府、企业、群众、媒体等多主体参与的污染防治体系；要从源头上减少土壤、环境镉污染，防止镉进一步向农田转移，加强土壤污染治理防治；要加强对大米中镉的消减技术研究，确保人民群众吃得安心、吃得放心。结合我国目前大米镉污染现状，探讨今后的研究重点为以下两点。

深入探究大米重金属污染联合消减新技术。尽管目前的研究表明，微生物发酵法在降低镉含量，提高大米品质等方面表现出良好的作用效果，但多是对单一菌种的研究，且是否会对其他重金属的消减产生拮抗作用仍需进一步探索。今后的研究可集中于多菌种协同作用下对多种重金属物质的消减作用。

探索微生物发酵作用对大米中重金属消减的作用机制，深入探究大米中重金属对微生物发酵作用的响应机制，为其推广应用提供理论依据和实践方法。