水泥窑用耐火材料的应用进展

刘德嵩,林 鑫,侯庆冬

(1.安徽海螺暹罗耐火材料有限公司,安徽 芜湖 241070;2.辽宁科技大学 材料与冶金学院,辽宁 鞍山 114000)

0 引言

随着水泥窑用耐火材料的飞速发展,近年来针对水泥窑用定形耐火材料的新产品开发和新技术应用方面都获得了良好的发展趋势和服役反馈[1-4]。为了避免使用镁铬砖对环境造成的危害,国内研究者在开发无铬砖方面已经取得了众多成果,研制出的无铬砖性能优良、可代替镁铬砖作为水泥窑用耐火材料[5-6]。烧成带和过渡带用耐火材料作为水泥窑的关键基础材料,其所需设备和生产工序也得到了广泛的应用升级。因此,文章对国内近年来在水泥窑用耐火材料的种类开发、应用和损坏原因及预防措施上取得的研究进展进行了综述。

1 水泥窑用耐火材料的发展

1.1 镁铬砖

镁铬砖的主要成分为MgO和Cr2O3,具有热导率低、抗热震稳定性能好、耐火度高、抗渣侵蚀性能好、挂窑皮性能好等优点,被广泛应用于水泥工业的水泥窑烧成带中。章道运等[7]以轻烧镁粉、铬铁矿和电熔镁砂为主要原料,制备出高温性能优良的镁铬砖并对其进行研究。研究结果表明,向镁铬砖中加入适量的添加剂,可以显著地降低镁铬砖材料的显气孔率,提高材料的抗渣侵蚀性能和抗热震稳定性能。在烧结过程中,随着添加剂的分解,镁铬砖内部逐渐出现球状孔隙,铬铁矿颗粒与方镁石颗粒由于处在CaO-MgO-SiO2的晶界处而连续存在。当镁铬砖材料受到热震行为所产生的内应力时,球状气孔周围的透辉石相能促进材料的塑性变形,延迟内应力的传递,从而阻碍其内部裂纹扩展、裂纹的扩展速度变慢,故这种球状孔结构对改善耐火材料的热震稳定性尤为重要。这类镁铬砖应用在某回转窑的烧成带部位,从服役反馈可以看出[8],回转窑使用寿命可达一年以上,窑体温度变化幅度较小,窑皮完好,使用效果优于进口富镁含锆白云石砖、镁尖晶石砖和含锆白云石砖,为我国大型干法水泥窑用碱性砖达到国产化提供了研究基础。

1.2 镁铝尖晶石砖

镁铝尖晶石砖具有良好的热震稳定性、抗剥落性和高温性能,但也存在挂窑皮性能差、导热率高、抗CaO侵蚀性差等问题。为了解决上述问题,国内专家学者做了大量研究。张芸等[9]以镁铝尖晶石粉和烧结镁砂为主要原料,以亚硫酸纸浆废液为结合剂,制备方镁石-尖晶石砖,并分别引入三种含铁添加剂,研究其对镁铝尖晶石砖性能的影响。对比引入含铁添加剂试样与空白试样发现,含铁添加剂试样的显气孔率较低,体积密度和常温耐压强度较高。研究表明,引入Fe2O3能够在试样中形成Mg(Al,Fe)2O4复合尖晶石,从而促进方镁石晶粒长大,烧后试样的致密度和热震稳定性得到提高。与此同时,Fe2O3容易与熟料发生反应,提高试样的挂窑皮性能,窑体温度变化幅度降低。为了进一步研究添加剂对于镁铝尖晶石砖的影响,袁林等[10]在含锆镁铝尖晶石砖中分别引入Ce2O3、BaO、Fe2O3、La2O3和TiO2。结果发现,La2O3的引入明显提高了镁铝尖晶石材料的挂窑皮性能。分析认为,窑皮材料中的β-C2S晶相在高温条件下向γ-C2S转化,期间产生体积膨胀,导致窑皮粉化脱落,使用La2O3作为添加剂加入能够稳定β-C2S晶相,阻止其向γ-C2S转化,提高其挂窑皮性能[11]。当La2O3添加量为2.5 wt.%时,镁铝尖晶石材料的挂窑皮性能最佳,黏结性明显优于镁尖晶石砖,与镁铬砖的黏结性能大致相同,此时镁铝尖晶石砖的线收缩率仅为0.19%,故以La2O3作为添加剂制备含锆镁铝尖晶石砖不会影响材料的高温性能。按照上述添加比例制备的MgO-MgAl2O4-ZrO2-La2O3复合耐火材料应用于某水泥厂回转窑的过渡带和烧成带发现,这种砖使用寿命超过400天,且窑皮平整牢固。

1.3 镁铁铝尖晶石砖

镁铁铝尖晶石砖具有良好的挂窑皮性和热震稳定性,而且导热率较低,不会造成窑体温度变化幅度较大导致的能量损失,制造成本低廉,被广泛应用在水泥回转窑烧成带。此外,镁铁铝尖晶石砖还具有结构柔韧性强等优点,服役寿命长。镁铁铝尖晶石砖还能够和水泥熟料进行反应生成CaO-Al2O3-Fe2O3系化合物,同时,镁铁铝尖晶石砖由于Fe2O3的扩散行为趋于致密化,进而显著提高其抗剥落性和挂窑皮性。但是,镁铁铝尖晶石砖的抗侵蚀性能、耐高温性能和抗氧化还原性能较差,这在一定程度上限制了镁铁铝尖晶石砖的发展和应用。

1.4 镁钙砖

镁钙砖(MgO-CaO)具有抗侵蚀性能好、挂窑皮性能强、抗氧化还原性能好、耐高温性能好等优点,但抗水化性能、抗热震稳定性能和酸性气氛下抗侵蚀能力较差,故多被用于稳定窑皮保护区域。

为了提高镁钙砖的抗水化性能,惠建秋等[12]以轻烧白云石、消化白云石和工业氧化镁为主要原料,以Fe2O3微粉、ZrO2微粉和TiO2微粉为添加剂制备镁钙砖,研究不同添加剂对镁钙砖烧结性能的影响。结果发现,Fe2O3含量为0～1 wt.%时,或ZrO2加入量小于1.5 wt.%,或TiO2加入量小于2 wt.%时,随着添加剂含量的增加,镁钙砖的体积密度增加,显气孔率降低,明显促进镁钙砖的烧结。

张国平等[13]对直接结合镁铬砖、镁铝尖晶石砖和镁钙砖的高温性能进行比较得出结论,镁钙砖的抗剪强度和刚性模量在快速流动的温度范围内的流动量快于直接结合镁铬砖和镁铝尖晶石砖,故镁钙砖的实用性较高。因此,提高镁钙砖的抗水化性能对其具有更加广泛的应用空间。

1.5 镁钙锆砖

镁钙锆砖是在镁钙砖的基础上加入一定量的锆酸钙形成的,具有良好的耐高温性能、抗热震性能、挂窑皮性能和抗侵蚀性能,很好地解决了镁钙砖抗水化性能较差的问题。在服役过程中,当环境温度达到1 500 ℃时,镁钙锆砖中的锆酸一钙(CaO·ZrO2)作为一种非活性化合物存在于界面之上,保护耐火材料免受到水泥熟料内其他化合物的渗透侵蚀,使镁钙锆砖的抗侵蚀性能得到提高;当环境温度达到1 200 ℃时,镁钙锆砖中的氧化锆(ZrO2)极易与水泥熟料内化合物发生反应生成高熔点的锆酸一钙、镁硅钙石和硅钙石(CaO·ZrO2、CaMgSi2O8、CaSi2O5),这些新生成的高熔点相能有效地提高镁钙锆砖的挂窑皮性能和抗侵蚀性能,同时可以抵抗窑内气氛变化,更好地应用在新型干法水泥窑烧成带。

1.6 硅莫砖

硅莫砖的主要矿物组成是碳化硅(SiC)和莫来石(3Al2O3·2SiO2)。硅莫砖技术基于传统高铝砖技术,通过浸渗碳化硅技术改进而成,故与硅莫砖相比,高铝砖具有常温强度高、良好的耐磨、耐腐蚀特性和抗高温性能。砖中加入碳化硅可在其表面形成保护膜,在进一步阻止对碳化硅氧化的同时提高制品的耐碱性。在高温环境下,碳化硅可与高铝矾土熟料发生反应生成莫来石,提升制品的强度和致密度,进而改善制品的抗侵蚀性、耐磨性和热震稳定性,因此,硅莫砖能够有效地代替传统高铝砖和磷酸盐结合高铝砖应用在水泥工业回转窑的过渡带和分解带。

1.7 不定形耐火材料

不定形耐火材料不用经过烧成工序,成型干燥后即可使用,也称为第二代耐火材料,和传统耐火材料相比,具有成本较为低廉,工艺简单、施工便捷等优点。不定形耐火材料适用于复杂衬体结构的施工修补,一般通过浇筑、捣打、喷涂等方式成型,能够有效地避免服役过程中夹灰热气流侵蚀耐火砖之间的缝隙造成衬体坍塌,服役在部分热工设备的使用效果明显优于传统耐火砖。

2 水泥窑不同部位用耐火材料的应用

2.1 水泥回转窑烧成带用耐火材料的应用

近些年来,为了提高耐火材料的产量和质量,部分耐火材料企业引进了先进的生产设备,用于配料、成型、烧结等工序,从耐火材料的制造向“智造”提升。在耐火材料生产过程中,配料工序是决定耐火材料制品性能的重要因素。在传统生产过程中,配料工序往往需要人工进行,但配料工作环境恶劣、粉尘浓度大、生产劳动强度高,故在这一工序上使用高安全性、高精度、高可靠性的全自动配料设备,以计算机和机械代替人工配料,既提高了生产效率,也避免了人工配料所产生的配料波动。除了配料工序外,成型工序也决定着最后制品的质量,在成型过程中使用全自动液压成型机不仅可以控制成型压力和加载速率,也可以控制多孔模具中每一个制品的升降压曲线,这样可以大幅度提高制品的尺寸精度并减少制品的隐形裂纹。最后,在烧结阶段使用自动化烧成设备,通过计算机控制燃气隧道窑内的升温速率和烧结温度等因素,稳定窑内温度变化曲线,可以明显减少制品欠烧、过烧、层裂等缺陷,进一步提高耐火材料制品的质量。

随着碱性耐火材料的发展,对水泥回转窑烧成带用镁铬砖的使用要求越高。镁铬砖是一种复相材料,研究发现,在碱性、氧化性气氛和高温条件下,镁铬砖中的Cr3+能够转化为水溶性剧毒Cr6+,这种六价铬离子可以强烈腐蚀人体的粘黏和皮肤,引发疾病,甚至发生癌变,所以需要一种性能能代替镁铬砖的耐火材料在水泥工业回转窑中的应用,现在研发的重点是无铬碱性砖。这种砖型是MgO-FeAl2O4或MgO-MgFe2O4的复相材料,与普通镁铬砖相比,无铬碱性砖具有较好的挂窑皮性,可以进一步延长无铬碱性砖的服役寿命。

先进设备的引入不仅提高了耐火材料制品的生产效率、质量和稳定性,并且新研发出性能更好的耐火材料,使得水泥工业回转窑的窑皮得到了有效的保护,服役寿命不断提高,通过反复实验验证,5 000 t/d以下水泥生产线的耐火材料服役寿命可达18个月。

2.2 水泥回转窑过渡带用耐火材料的应用

根据热能计算分析,水泥工业回转窑的散热损失约占水泥熟料整体热耗的11%。其中,回转窑过渡带的散热损失远高于预热器、三次风管、分解炉和冷却机的散热损失,故回转窑的散热损失主要集中在过渡带。

若想要提高水泥工业回转窑的生产热效率,解决回转窑过渡带的散热损失问题就是关键,这就要求回转窑过渡带使用的耐火材料具有较低的导热率。20世纪90年代,我国成功研发了硅莫砖型高铝-碳化硅质耐火材料,并将其应用于水业回转窑过渡带。进入21世纪以来,为了进一步提高硅莫砖的性能,人们开始向硅莫砖中添加红柱石、金属硅和刚玉。由于硅莫砖的导热系数为(2 W·m-1·K-1)小于镁铝尖晶石砖导热系数(3 W·m-1·K-1),因此硅莫砖代替镁铝尖晶石砖在水泥工业回转窑过渡带的应用能有效地降低过渡带窑体的温度约50 ℃。

目前,在硅莫砖的基础上开发了新型复合砖。这种砖型主要由三部分组成,分别是硅莫质的工作层、普通铝硅质的低导热层和填充在铝硅质低导热层凹槽中的隔热材料。通过对硅莫质工作层的改善优化,提高了材复合砖的抗热震稳定性和抗侵蚀性。为了提高制品的合格率,对工作层和低导热层进行同步成型烧结。为了进一步降低复合砖的导热系数,在低热导层中填充耐火隔热纤维。水泥回转窑过渡带采用复合砖后,窑体温度降低了50 ℃～80 ℃,不仅起到了良好的保温作用,还减轻了窑体重量,阻碍筒体发生变形及磨损的同时延长了水泥回转窑的使用寿命[14]。

2.3 水泥回转窑用耐火材料的研制

马淑龙等[15]以单晶相莫来石为主要原料制备单晶相莫来石砖。通过对莫来石单晶相、物相组成、微观形貌及理化指标研究发现,莫来石单晶相结构致密,稳定性高;与抗剥落高铝砖和硅莫砖进行对比发现,单晶相莫来石砖具有气孔率低、体积密度小、荷重软化温度高、热震稳定性高、抗碱侵蚀性能优良等特点。单晶相莫来石砖在1 000 ℃下的导热系数仅为抗剥落高铝砖导热系数的68%,为硅莫砖导热系数的52%,可代替硅莫砖和高铝砖应用在水泥窑预热带、安全带和三次风管等中低温区。

孔祥魁等[16]通过改变铁离子和铝离子的存在状态,使铁离子和铝离子能够与氧化镁形成原位尖晶石和连续或半连续的固溶体,这将明显提高材料的高温性能。在普通镁铁铝尖晶石砖的制备基础上,以高纯致密镁砂为原料,与铁铝尖晶石配合制备大型干法水泥窑用镁铁铝尖晶石砖,通过引入不同比例的铁铝尖晶石研究其对新型镁铁铝尖晶石砖性能的影响,结果证实引入6%大中颗粒的铁铝尖晶石时,试样的综合性能最佳。

3 水泥窑用耐火材料损坏的原因及预防措施

水泥回转窑的工作效率是水泥企业生产的重点,也是水泥企业经济效益的主要来源。水泥回转窑在长期服役过程中,除了设备本身出现故障外,窑体各部分用耐火材料也经常无法满足现场使用要求,造成运转效率低。

水泥回转窑用耐火材料损坏的主要原因有耐火材料的熔失、气损、结构剥裂和机械剥裂。要想解决耐火材料的熔失问题,最有效的方法就是采用显气孔率小、透气性小、抗侵蚀性能好的耐火材料。要想解决耐火材料的侵蚀破坏问题,最有效的预防措施是采用高温强度大、透气性小、抗侵蚀性能好的耐火材料,并对砖缝进行密封处理,防止夹灰热气流冲蚀砖缝导致耐火砖被侵蚀破坏。对于耐火材料在服役过程中部分部位液相量增多和未产生液相量造成的膨胀不同而导致的剥落,最有效地解决办法是采用结构稳定、高温性能好且同一种类的耐火材料,并主动对窑体进行降温,减少窑壁上液相量的产生,最后一点就是在砌造窑体时,要预先留出耐火砖的膨胀缝,控制好升温速率[17]。

4 结语

随着水泥工业新技术的不断进步,水泥回转窑用耐火材料将继续向无铬、环保化方向发展;耐火材料的种类也将不断演化,从而不断提高在水泥窑服役期间的使用性能。

水泥窑过渡带从20世纪60年代用高铝砖逐渐经历磷酸盐砖、镁铝尖晶石砖、硅莫砖、改进硅莫砖的蜕变,直至目前使用的新型复合砖。随着水泥回转窑产量的逐年增大,国家要向技术创新、生产技术标准化控制等多元化发展。

耐火材料作为水泥工业的基础性消耗材料,每年都面临着巨大消耗。明确水泥窑用耐火材料的损坏机理,减少停窑频次,是提高水泥窑运转率的有效方法。