离子交换树脂在城镇污水处理厂极限脱氮中的应用研究*

李忠强 骆 倩 黄慧敏 梅荣武 胡正峰 张胜军

(1.浙江省生态环境科学设计研究院,浙江 杭州 310007;2.浙江师范大学地理与环境科学学院,浙江 金华 321019;3.浙江环科环境研究院有限公司,浙江 杭州 310007;4.国家环境保护水污染控制工程技术(浙江)中心,浙江省环境污染控制技术研究重点实验室,浙江 杭州 310007)

浙江省发布的《城镇污水处理厂主要水污染物排放标准》(DB33/2169—2018)提出了城镇污水处理厂提标改造的总体目标和要求,对城镇污水处理厂二级生化出水中化学需氧量(COD)、氨氮、总磷、总氮(TN)4项主要指标提出了排放限值要求,要求现有城镇污水处理厂达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)的Ⅳ类标准[1]。这对城镇污水处理厂的提标改造提出了新的挑战。目前鲜有工艺能保证在各个季节都能稳定达到DB33/2169—2018,因此有必要寻找合适的极限脱氮工艺[2]。

大多数城镇污水处理厂的水质都较复杂,简单的二级出水很难做到稳定达标[3]。通常,二级出水中的氮主要包括硝态氮、亚硝态氮、氨氮、溶解态有机氮[4]。研究表明,硝态氮占二级出水TN质量浓度的78%,因此硝态氮的去除是降低TN浓度的关键[5]。离子交换法是硝酸盐废水中常用的一种处理工艺,它通过两种主要机制去除污染物,一是带电基团通过静电力交换到离子交换树脂官能团上,二是不带电基团通过范德华力或疏水相互作用力吸附到树脂表面上[6-7]。利用离子交换树脂对水中污染物离子的吸附交换作用达到污染物去除的目的[8-10]。

大孔离子交换树脂脱氮非常适用二级出水。有研究表明,离子交换树脂对二级出水中氮和磷的去除率可达80%以上[11-12]。这就能针对性地解决城镇污水处理厂单一生化脱氮工艺的不足。有多个实验室规模的研究表明,采用大孔离子交换树脂进行污水处理厂的提标改造,既能充分发挥污水处理厂的二级生化脱氮作用,又能确保在各种不利条件下的最终出水TN的稳定达标[13]。但目前关于离子交换树脂在污水处理厂极限脱氮的应用多为实验室规模的研究,想要获得成熟的城镇污水尾水树脂极限脱氮工艺,仍需进行规模较大的现场中试研究[14]。因此,本研究进行现场离子交换树脂极限脱氮中试,处理规模为20～30 m3/d,希望能为工程化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验水质

1.2 试验装置和材料

试验使用的离子交换柱为聚丙烯材料,内径30 cm、高2 m,可有效装填树脂100 L,在每小时10倍树脂体积(简称10 BV)进水的流速(即10 BV/h)下处理水量为20～30 m3/d。离子交换柱上、下部均设置了用于布水的水帽,顶端留有泄压阀。试验装置(见图1)通过离心泵将污水处理厂二级生化出水送入离子交换柱,经离子交换吸附后直接出水。后续氯化钠溶液配制用水和树脂再生后冲洗用水均为离子交换柱自身出水,无需外部水源。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device

选择3种对水中硝态氮有选择性吸附作用的强碱性阴离子交换树脂(D890、407-3和7#),首先进行极限脱氮小试,确定处理效果最好的树脂后再进行现场极限脱氮中试。

试验中用于离子交换树脂饱和再生的氯化钠为工业干盐(执行标准《工业盐》(GB/T 5462—2015))。

1.3 试验方法

1.3.1 树脂预处理

树脂刚出厂时可能内部吸附有其他离子,也会有部分杂质混在其中,在装柱前需要对树脂进行预处理。取适量新树脂用清水反复冲洗至出水澄清,再用约2 BV、10%(质量分数,下同)的氯化钠溶液浸泡24 h,最后用去离子水洗至中性且冲洗水无色透明[15]。随后将树脂全部装入清洗干净的离子交换柱,打开进水泵从顶部缓慢进水,同时打开顶部泄压阀,将离子交换柱内气泡全部排出后再将泄压阀关闭。

1.3.2 分析测试方法

pH采用雷磁PHB-4型便携式pH计测定;氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定;亚硝态氮采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定;硝态氮采用紫外分光光度法测定;TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定。

中小企业普遍存在着利润偏低的问题，原因之一是成本过高，原材料价格上涨，用工成本居高不下，这些都给中小企业带来了很大的成本压力。成本的大幅度上升极大地压缩了利润的空间。二是税负过重。中小企业涉税种类繁多，其中个别税种的设置不够合理，好多的中小企业甚至出现了应缴税金总额比企业的净利润高的现象； 三是融资难融资贵，好多企业因为贷款而产生的利息远远高于了企业的利润。

1.4 树脂选型小试

小试采用的离子交换柱直径2.5 cm、高25 cm,有效容积120 mL,装填100 mL树脂。树脂在装填前先用去离子水冲洗进出水管道及离子交换柱,保证内部无杂质,然后用去离子水将树脂反复冲洗3遍以上,洗净后将树脂缓缓倒入离子交换柱中,填到离子交换柱高度的80%后用橡胶塞封住离子交换柱。进水以10～30 BV/h的流速对树脂进行快速清洗,直至出水呈无色后调慢流速开始试验。

2 结果与讨论

2.1 树脂选型

选型小试进水取自污水处理厂二级生化出水,硝态氮约为10 mg/L,进水方式为连续进水,流速为10 BV/h,出水硝态氮>2 mg/L时视为树脂饱和失效,此时需要对树脂进行再生,3种树脂的动态吸附曲线见图2。

图2 3种树脂动态吸附曲线Fig.2 Dynamic adsorption curves of three resins

在装置刚启动时,3种树脂的出水硝态氮均在2 mg/L以上,运行5 h后D890和407-3树脂的出水硝态氮迅速下降并稳定在1 mg/L以下,0～50 h时D890和407-3树脂平均出水硝态氮分别为0.67、0.75 mg/L,D890树脂处理效果更优一些。而7#树脂出水硝态氮也在10 h后下降到2 mg/L以下,但随后整个吸附过程中硝态氮一直维持在2 mg/L左右,脱氮效果较差。在10 BV/h流速的条件下,3种树脂的有效吸附时间都为50 h,50 h后3种树脂出水硝态氮都迅速升高到2 mg/L以上,此时认为树脂已吸附饱和,需要停止吸附并使用氯化钠进行再生。试验结果表明,在整个吸附过程中,D890树脂出水平均硝态氮最低,且更稳定,故选择D890树脂作为中试所用树脂。

2.2 树脂再生条件

2.2.1 氯化钠浓度对再生恢复率的影响

树脂的再生恢复率是指再生后、前树脂对硝态氮的吸附量比值。从中试离子交换柱中取700 mL吸附饱和的树脂,等分成7份,装入离子交换小试装置,分别使用2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%的氯化钠溶液对其进行再生。再生后继续进行吸附试验,并检测出水硝态氮浓度,计算树脂的再生恢复率。结果表明:当氯化钠从2%增加到4%时,树脂的再生恢复率从87.3%逐渐增大到94.8%;当氯化钠从4%增加到7%时,再生恢复率在95%上下波动,无明显增加。因此,在考虑经济环保的因素下,本研究采用4%的氯化钠溶液进行再生,可节省氯化钠用量,也更有利于后续树脂再生废液的处理。

2.2.2 再生次数对硝态氮去除率的影响

在中试规模的树脂再生中,是将离子交换柱的处理出水作为再生液的配置用水,配制4%的氯化钠溶液3 BV,从饱和树脂床上部缓慢加入,再生流速控制在1～2 BV/h,最后再用5 BV出水将树脂冲洗至出水从淡黄色变为无色。记录每次再生后树脂的硝态氮去除率,以观察再生次数对再生效果的影响。结果表明:在前5次树脂再生时,树脂的硝态氮去除率随再生次数的增加从98.3%快速下降到87.6%,这可能是由于树脂的部分孔道被污染物堵塞,发生了不可逆吸附;树脂再生次数大于5次时,树脂的硝态氮去除率开始稳定在87%左右,不再随再生次数增加而下降,这也表明,大孔树脂具有较长的使用寿命,不会因频繁的再生就受到严重的污染。

为得到更真实的脱氮效果,采用经过多次再生的树脂进行中试。进水由离心泵从污水处理厂二沉池送入离子交换柱,进水流速为10 BV/h,树脂吸附饱和后使用4%的氯化钠溶液进行再生。装置连续运行80 h,得到的树脂动态吸附曲线见图3。

图3 再生树脂动态吸附曲线Fig.3 Dynamic adsorption curve of regenerated resin

装置启动初期,出水硝态氮逐渐降低,最终稳定在1.5 mg/L以下,硝态氮平均去除率达87%左右;70 h后,出水硝态氮迅速增加到2 mg/L以上,此时认为树脂已吸附饱和而失效,需进行再生恢复。D890树脂吸附饱和共用了70 h,处理平均进水硝态氮为8.98 mg/L的二级生化出水52 500 L,平均出水硝态氮为1.35 mg/L,整个过程吸附400 g硝态氮,产生树脂再生废液225 L,树脂冲洗废液375 L,处理二级生化出水与产生废液体积比约为87.5∶1.0。

2.3 树脂极限脱氮稳定性研究

为探究在户外现场温度不稳定的情况下中试装置对污水处理厂二级生化出水脱氮效果稳定性,在进水流速为10 BV/h的条件下,对中试装置进行为期两个月的运行稳定性研究,每两天取一次进出水水样,检测硝态氮和TN,结果见图4。

图4 中试装置进出水硝态氮和TNFig.4 Nitrate nitrogen and TN of inlet and outlet water in resin pilot device

运行60 d,D890树脂对二级生化出水中TN的去除率可达88.6%,进水TN从平均9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ类限值(1.5 mg/L);硝态氮去除率可达89.6%,进水硝态氮从平均9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。在中试现场温度不稳定的条件下,中试装置对污水处理厂二级生化出水中的硝态氮和TN仍有着稳定的去除效果,在实际工程应用中,季节温度的波动,并不会对离子交换树脂极限脱氮工艺造成太大影响。

2.4 树脂吸附交换对微生物群落的影响

对污水处理厂二级生化出水和树脂吸附出水进行取样后进行高通量测序,该测序为门水平下微生物群落的变化。可操作分类单元(OTUs)可反映不同样品种群数量和种类之间的数量关系,污水处理厂二级生化出水在经过树脂吸附后,微生物群落的多样性明显减少,进水样本中含有659个OTUs,而出水样本中仅含有247个OTUs,吸附前后有107个共有的OTUs,吸附后OTUs总数减少了62.5%。除吸附前后OTUs总数有明显变化,微生物群落相对丰度也有了明显改变,具体见表1。

表1 吸附前后微生物群落变化Table 1 Changes of microbial community before and after adsorption

污水处理厂二级生化出水中相对丰度较高的分别是变形菌门、绿弯菌门、拟杆菌门、脱硫杆菌门和厚壁菌门。经吸附后,只有变形菌门相对丰度从35.41%上升到91.40%,成为优势种群,其他群落相对丰度都出现了大幅度减少。推测由于D890树脂是一种大孔苯乙烯系强碱阴离子交换树脂,带正电荷,而大多数细菌带负电荷,因此当进水通过树脂后大部分细菌会被吸附到树脂表面,从而使水中菌落大量减少,可极大减轻后续的消毒压力[16-19]。

2.5 工程实例

为验证树脂极限脱氮工艺在实际工程应用中的可行性,在某污水处理厂采用树脂极限脱氮工艺对二级生化出水进行极限脱氮,平均进水量为20 000 m3/d,该系统连续运行一年,运行期间检测进出水数据,每月的平均进出水TN见图5。

图5 每月平均进出水TNFig.5 Average TN of inlet and outlet water per month

该工艺可在全年内保持稳定的出水,不受季节温度影响,且年均出水TN低于GB 3838—2002中Ⅳ类限值,吨水处理成本为0.5元/m3,产生的高盐度树脂再生液后续可用厌氧颗粒污泥法进行高效反硝化处理。

3 结 论

(1) D890树脂对污水处理厂二级生化出水中硝态氮去除效果最好,在10 BV/h的进水流速下可将进水硝态氮从10 mg/L左右降至1 mg/L以下。经济且有效的再生只需氯化钠为4%。树脂在进水流速10 BV/h下的动态吸附时间可达70 h。

(2) 两个月稳定运行,D890树脂对二级生化出水中TN的去除率可达88.6%,进水TN从9.88 mg/L降到1.12 mg/L,低于GB 3838—2002中Ⅳ类限值;硝态氮去除率可达89.6%,进水硝态氮从9.13 mg/L降到了0.95 mg/L。

(3) 由于采用的D890树脂带正电荷,可吸附大部分带有负电荷的微生物,吸附后变形菌门相对丰度从吸附前的35.41%增加到91.40%,其他群落数量大幅减少。吸附前、后的OTUs分别为659、247,OUTs总数减少了62.5%,树脂吸附对水中细菌有明显去除效果,有利于后续出水消毒。