PMN-PT单晶与Ag电极共烧界面结构及扩散行为研究

郑 彧,童亚琦,李 辉,张 微,张 璇,王 震

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

以铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)为代表的弛豫铁电单晶因超高的压电及机电耦合性能而受到广泛的关注[1-6]。在压电材料表面覆金属电极是实现元件极化及压电功能的重要工序。以往在PMN-PT晶体表面主要采用磁控溅射制作金(Au)或金复合电极(如Cr-Au、Ni-Au等),主要应用于高端医疗B超[7-9]。但是,目前PMN-PT晶体价格昂贵,磁控溅射制作Au电极的工艺成本高,这会大幅度增加PMN-PT压电元件的制作成本,在一些用量较大,如海洋声呐、无损检测等,且对价格较敏感的应用场景难以推广。采用银电极浆料在PMN-PT晶体表面涂覆银电极是成本相对较低的压电元件制作方法[10]。目前商用银电极浆料规格牌号繁多,配方体系复杂,对应烧结温度在80～900 ℃,选择适合的银电极浆料是获得高可靠性压电电极的前提。为了获得界面结合强度更好的电极,压电元件所用银电极浆料一般选择550～750 ℃烧结的中高温银浆,以及850 ℃以上烧结的高温银浆,而经高温处理后晶体和金属之间的界面是值得被关注的。基于此,本文研究了在中温及高温条件下烧结的银电极与PMN-PT晶体的界面结合及元素分布情况,分析了不同组分银浆金属-晶体界面结构特点,以及不同方向晶片的原子迁移情况。

1 实 验

1.1 PMN-PT晶体生长

图1 沿[100]方向生长的PMN-PT晶棒Fig.1 PMN-PT crystal rod growing in the direction of [100]

采用坩埚下降法生长PMN-PT。以PbO、MgO、Nb2O5、TiO2为原料,采用两步法在1 150 ℃下合成高纯钙钛矿相PMN-PT原料。将原料及[100]晶向籽晶填入直径为32 mm的铂金坩埚中,放入自行设计建造的坩埚下降炉中,在1 350～1 400 ℃控温条件下,以12～15 mm/d的下降速度进行生长。获得的PMN-PT晶棒为完整单晶,无开裂,经过X射线定向仪测定,晶棒生长沿[100]方向,与籽晶方向一致,没有发生歧向生长或者多晶的问题。生长的PMN-PT晶棒如图1所示。

1.2 PMN-PT晶体表面银电极制备

本研究选用中温烧结和高温烧结两种导电性优异的银浆(有研亿金新材料有限公司)作为原料,采用丝网印刷工艺在PMN-PT晶片上制备电极,两种银浆的具体参数如表1所示。

表1 选用的两种银浆参数Table 1 Parameters of two selected silver paste

采用X射线定向仪(YX2H-8A,丹东奥龙射线有限公司)确定晶棒的[100]方向及[110]方向,并分别切片,获得[100]方向晶片样品及[110]方向晶片样品,以备下一步银电极制备需要。

采用250目(约60 μm)丝网手动在[100]方向晶片样品及[110]方向晶片样品上印刷HD100-75中温银浆,室温平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入马弗炉中,在650 ℃条件下烧结15 min,获得表面平整的覆银电极PMN-PT样品;采用250目丝网手动在[100]方向晶片印刷HC5-75高温银浆,室温平放15 min后,在150 ℃烘箱中干燥15 min,然后放入马弗炉中,在850 ℃条件下烧结15 min,获得表面平整的覆银电极PMN-PT样品。

采用扫描电子显微镜(SEM,EVO18,ZEISS)观察电极表面及金属-晶体界面的微观形貌,采用能谱(EDS,X-Max OXFORD)分析金属-晶体界面元素分布情况。

2 结果与讨论

2.1 PMN-PT晶体粉末XRD结果

在晶棒上取部分晶体样品研磨成粉状,采用X射线衍射仪(Empyrean,Malvern)测定晶体粉末的XRD图谱,结果如图2所示。从图中可以看出,所获得的晶体为结晶良好的钙钛矿晶相,没有焦绿石相等杂相。

图2 所制备的PMN-PT晶体粉末XRD图谱Fig.2 XRD pattern of as-prepared PMN-PT crystal powders

2.2 银电极表面微观形貌

目前普遍使用的银浆配方基本由银粉及其他金属粉、玻璃粉(SiO2)和有机载体组成。其中本研究所采用的两种银浆中的有机载体均为松油醇,在500 ℃前已挥发完全[11-12]。导电银浆一般含1%～5%(质量分数)的SiO2,其主要作用如下:一方面是在高温下作为粘结剂,获得界面结合强度更好的电极;另一方面是防止银粉在高温下发生氧化,以免造成导电能力的下降[13-15]。银浆烧结是实现金属与晶体之间高界面结合强度的关键,银浆的烧结包括玻璃粉的软化及浸润、银粉颗粒重排及重结晶、液相固化收缩等过程。本文选用650 ℃中温烧结银浆和850 ℃高温烧结银浆,目的是通过较高温度的烧结,获得与PMN-PT晶体界面结合强度高的导电电极。对于两种银浆,均采用丝网印刷及快速烧结工艺烧制电极,其表面形貌如图3所示。

从图中可以看出,两种银浆经过烧结后均呈多孔结构,这是由于银浆中含有一定的有机溶剂和玻璃粉,金属颗粒的固相含量为75%～80%,高温条件下,有机物挥发,在成为液相的玻璃相作用下金属颗粒重排烧结,最终形成较多空洞[16-19]。此外,由于HD100-75中温银浆的银颗粒粒径小于HC5-75高温银浆的,SEM照片显示HD100-75中温银浆制备的电极银颗粒粒径要更小。由于银浆制备的电极具有多孔结构以及玻璃相的存在,电极的导电性能要小于Ag金属的理论性能[20]。

2.3 不同银浆电极金属-晶体界面研究

为进一步研究两种银浆烧结后金属-晶体界面结合及元素分布情况,采用SEM观察样品截面,并采用EDS研究金属-晶体界面元素分布情况。图4、5分别是[100]方向的PMN-PT晶片与两种银浆电极的界面微观形貌及能谱分析结果。从两个样品的SEM照片可以看出,虽然烧结后的银电极为多孔结构,但电极和晶体之间的界面结合较为紧密。其中采用HD100-75中温银浆制备的银电极厚度为40～45 μm,采用HC5-75高温银浆制备的银电极厚度为25～30 μm,这主要是由于两种银浆初始的金属粉体粒径不同,金属粉体固相含量也有差别,这些都造成银浆的黏度和流动性有所差别,即便采用同样目数的丝网进行印刷,银电极的厚度仍然有所差别[21]。

从图4的EDS结果可以看出,经高温处理后,HD100-75中温银浆中的银原子几乎没有扩散至PMN-PT晶体内部,但电极玻璃相中的Si原子向晶体中发生一定程度的扩散。在靠近金属-晶体界面的银电极中检测到了较多的Pb、Nb和Ti原子,这说明高温下更大程度的物质扩散方向是从晶体扩散至电极层。前人研究表明:PMN-PT晶体中的Pb原子本身易于挥发[22-23];电极中的SiO2玻璃相在高温下呈熔融状态,一方面向晶体渗透扩散,另一方面高温玻璃液相也起到了物质输运媒介的作用[24-25],帮助Ti、Nb等原子向金属部分传输;此外银电极的多孔结构也有利于晶体中的原子向银电极中扩散。

HC5-75高温银浆烧结的电极样品(见图5(a)),即使经过更高的烧结温度(850 ℃)烧结,同中温银浆样品一样,银原子也没有扩散至晶体。但在SEM照片中可观察到,除了电极和晶体,在二者的界面处存在明显的、厚度约为5 μm的过渡层,相比银层10 μm左右的大金属颗粒(见图3),过渡层的晶体颗粒更细,孔隙更小。本文所用HC5-75高温银浆中含有约5%(质量分数)的钯(Pd)金属,Pd金属的加入可以增强和稳定导电性能。Pd颗粒与Ag颗粒相互作用,形成合金或固溶体结构,改善了导电性能并提高了材料的稳定性。从元素分布结果可以得出,过渡层由金属层和晶体共同扩散组成,过渡层的存在,大幅阻碍了晶体中金属原子向电极层的扩散,在经过更高温度的烧结后,靠近界面的电极层中的Pb、Nb、Ti含量相比中温银浆电极都出现了大幅度下降。

图4 HD100-75中温银浆电极与[100]方向PMN-PT晶片界面微观形貌及EDS结果Fig.4 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

对于PMN-PT压电晶片,银电极最重要的作用是导电。从表1中两种银浆的参数可以看到,银浆中除了含有金属粉体,还含有一定的有机溶剂(如松油醇等)和玻璃相。银浆中金属粉体的固相含量越高,银电极相对越致密,电极的导电性越好。HD100-75中温银浆的金属粉体固相含量略高,而HC5-75高温银浆中还含有5%的Pd金属粉,Pd的电导率小于Ag的电导率。经过测量HD100-75中温银浆制备的电阻约为2.1 mΩ/□,HC5-75高温银浆的测试电阻为4.4 mΩ/□,均与产品的理论性能差异不大,说明晶体和电极之间的金属扩散行为并没有对宏观电阻率造成显著影响。从涂覆银电极的目的角度,本文认为电阻更低且价格较低的HD100-75中温银浆更适合PMN-PT压电晶体的电极制作。

2.4 晶体切向对金属-晶体界面的影响

晶体具有规则有序排列的微观结构,并具有明显的各向异性,不同方向的晶片,与金属结合的界面往往也存在差异,为了研究不同方向晶片与银电极之间的界面结合情况,本研究采用HD100-75中温银浆分别在[100]方向晶片和[110]方向晶片表面制备银电极。[110]方向晶片与金属电极之间的界面微观形貌及元素分布情况如图6所示。通过对比图3与图6,可以得到,无论是[100]方向还是[110]方向,物质主要由结晶扩散至金属电极层的趋势是一致的。但[110]方向晶片附着的金属电极所含的Pb、Nb、Ti等元素的含量要远远小于[100]方向晶片附着的金属电极。这说明[110]方向晶片中的元素迁移能力要弱于[100]方向晶片。

图5 HC5-75高温银浆电极与[100]方向PMN-PT晶片界面微观形貌及EDS结果Fig.5 Microstructure and EDS results of interface between HC5-75 high temperature silver paste electrode and [100] direction PMN-PT wafer

图6 HD100-75中温银浆电极与[110]方向PMN-PT晶片界面微观形貌及EDS结果Fig.6 Microstructure and EDS results of interface between HD100-75 medium temperature silver paste electrode and [110] direction PMN-PT wafer

ABO3钙钛矿相晶体结构示意图如图7所示。晶体中原子扩散的本质是原子因剧烈热振动而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面。分析认为[110]方向与[100]方向晶片内的原子排布的差别造成了原子间隙位置的尺寸差异。[100]方向晶面间距为4.05 Å,[110]方向晶面间距为2.86 Å,垂直于[110]方向,PMN-PT晶体的晶格原子间隙更小,原子的扩散迁移难度更大。

图7 ABO3钙钛矿相晶体结构示意图。(a)[100]方向;(b)[110]方向Fig.7 Crystal structure diagram of ABO3 perovskite phase. (a) [100] direction; (b) [110] direction

3 结 论

采用中温银浆及高温银浆,通过丝网印刷及快速烧结工艺,可在PMN-PT单晶表面制备几十微米厚、界面结合良好的银电极,相较磁控溅射等方法,该方法操作简便,成本较低,电阻相对低的中温银浆更适合PMN-PT压电晶体的电极制作。银浆经烧结后,晶体中Pb、Nb和Ti原子扩散到金属-晶体界面的银电极中,银电极玻璃相中的Si原子向晶体少量扩散。高温银浆电极-晶体界面之间形成了几微米厚的过渡层,过渡层的存在大幅度减少了晶体中原子向电极中的迁移。垂直于[110]方向的PMN-PT晶格原子间隙更小,晶体中原子向电极中的扩散程度要小于[100]方向晶体。