X射线荧光光谱仪与气相色谱-质谱联用法测定六溴环十二烷

郭亚兵，陶 云，刘亚蓝，李 岩，陈晓滨

(广东美的制冷设备有限公司，广东 佛山 528300)

工信部在系统推进绿色环保产品、绿色环保工厂等绿色环保制造工程[1]。打造环保绿色产品对人类以及生态有深远意义。国内外对环保要求越来越严格，POPs法规要求HBCD小于0.01%；从2021年12月24日开始，国内外法规禁止添加HBCDD[2-3]。在企业内部建立高效的测试方法可以及时监控来料品质，降低环保缺陷溢出风险。

本文研究了EPS泡沫中六溴环十二烷的检测方法，现有检测方法主要为高效液相色谱-质谱和气相色谱-质谱法两种。高效液相色谱-质谱法需要乙腈配置流动相，操作较GC-MS更为复杂。其中，相对萃取效率较高的是加热回流和索氏提取方法。萃取回收率为68%～75.2%，线性系数>0.996，标准溶液质量浓度范围为：1.6～32.4 mg/L[4]；使用GC-MS方法前处理中丙酮与正己烷体积比1∶1，试剂超声萃取45 min后进行上机测试，平均回收率：95.9%～106%，线性系数>0.995，质量浓度分别为：0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L 的标准溶液系列[5]；另外，也有GC-MS法前处理使用二氯甲烷超声萃取，并用SPE硅胶柱对萃取液进行净化处理，质量浓度分别为：1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L 的标准溶液系列[6]。二氯甲烷、正己烷易挥发，实际操作过程中难度较大。现有检测方法中存在回收率低、测试时间长、效率低，以及使用萃取试剂易挥发等缺点，增加了前处理操作难度。

本文增加了X射线荧光光谱仪初筛测试方法，针对不含Br元素的物料可直接判定为不含六溴环十二烷，大大提高检测效率，并采用甲苯作为萃取试剂，超声条件下可以使EPS泡沫快速溶解，再利用甲醇进行反提取，缩短前处理时间。

1 实验部分

1.1 试剂耗材和仪器

试剂耗材：甲醇，GR，佛山市新乐天；甲苯，HPLC级，佛山市新乐天；氦气：φ≥99.999%，广东华特。

待测样品：来自企业内部EPS泡沫来料抽样监控。

HBCD标准物质，标准值95%，产品编号：CDAA-650135-250 mg，产品批号：2105190，上海安谱。

仪器：气相色谱-质谱联用仪，GC-MS QP2010，岛津；超声波清洗机，KQ-300TDV，昆山超声仪器；电子天平，BS224S，赛多利斯；X射线荧光光谱仪，EDX-LE，岛津。

1.2 标准溶液的配制

HBCD标准溶液：准确称取适量的HBCD标准物质，置于容量瓶中，用甲苯溶解并逐级稀释，配置成质量浓度分别为1、2、3、4、5 mg/L 的标准溶液。

1.3 X射线荧光谱仪初筛

XRF方法可测试原子序号在13～92之间的元素，每个六溴环十二烷物质中含有6个Br取代位置，因此可用测试Br的方法来表征目标物质六溴环十二烷的存在。XRF方法从制样到测试出结果时间为5 min左右，用EDX-LE扫描测试待测泡沫件，针对有Br元素吸收的样品进行湿化学处理，若无Br峰，则按照不含六溴环十二烷判定。

1.4 前处理

针对含EPS泡沫类物料：准确称取 0.2 g 试样(精确至 0.1 mg)置于 20 mL 反应瓶中。加入 2 mL 甲苯在 60 ℃ 条件下超声 30 min 使样品完全溶解。样品溶解后迅速加入 10 mL 甲醇进行反沉淀[4]，使树脂沉淀析出，用滤纸/PTFE滤膜过滤，过滤过程中，用3～5 mL 甲醇冲洗沉淀物3次。将滤液用氮吹仪吹干或者旋转蒸发仪浓缩。用 2 mL 左右的甲苯溶解吹干的滤液或浓缩的滤液，并转移至 10 mL 容量瓶内，用甲苯定容，用 0.45 μm 有机滤头过滤至进样小瓶中待测。

1.5 超声波原理

前处理利用萃取方法进行处理，根据分配定律物质对不同的溶剂有着不同的溶解度，选择合适的有机溶剂可以达到良好的萃取效果；超声波可产生超声空穴，可以提供足够多的能量，在超声时和待测样品相互作用，这个过程可以产生高温高压，可以促使游离基与其他成分的形成[7-8]。根据超声波原理，超声时去离子水会热解成H+和OH-，游离基具有一定的氧化能[7-8]。对有机溶剂和待测样品进行超声处理，可以在二者接触面上产生高温、高压，以及游离基的能量作用可达到很好的萃取效果[7-8]。利用超声波的上述效应，从不同类型的样品中提取各种目标成分是非常有效的[8]。

1.6 仪器方法

GC方法设置：柱箱温度：140 ℃，进样口温度：300 ℃，不分流进样，初始温度：140 ℃ 保持 1 min，以 30 ℃/min 速度升温至 320 ℃，保持 3 min，共计 10 min。色谱柱：RTX-5MS(30 m×φ0.25 μm，0.25 μm)。

MS方法设置：离子源温度：250 ℃，接口温度：320 ℃；离子化及扫描方式：EI，SIM模式。定性离子(m/z)：239，319；定量离子(m/z)：溶剂延迟：2 min。

2 结果与讨论

2.1 X射线荧光谱仪初筛

对来料抽查1753款样品进行测试，其中989款物料均用EDX设备进行初筛，未检出目标成分，初筛占比为56%。由此可得，超过一半样品用XRF方法测试后可不需再经过化学萃取前处理和GC-MS设备上机测试，大大提高检测效率。

2.2 样品前处理

本文中甲苯-甲醇超声反提取方法可以快速完成对目标物质的萃取。甲苯超声条件下可以快速溶解EPS泡沫，但是此时的溶液中含有大分子有机物，容易堵塞色谱柱，造成污染，因此利用甲醇反提取将大分子物质沉淀过滤，得到的溶质为较纯的目标物质。

2.3 HBCDD标准溶液TIC

图1为HBCDD标准溶液总离子流图。从图1中看出，有3种离子吸收峰，出峰时间依次为：6.810、7.045、7.620 min，且保留时间在 7.620 min 时峰信号最强。可以看出，这是六溴环十二烷的三种同分异构体吸收峰。

图1 HBCDD标准溶液总离子流图

2.4 HBCDD标准曲线

表1为HBCDD标准浓度点和峰面积对应表。系统拟合一次函数为：Y=323588X-132704，R2=0.9993。由此可知：相关系数(R2)>0.999，标准曲线质量浓度在1～5 mg/L 范围内所得曲线线性良好。

表1 标准质量浓度点与峰面积

2.5 方法检出限(MDL)和定量限(LOQ)

表2为MDL和LOQ数据表。在EPS泡沫阴性样品中加标测试，做平行测试9次，得到方法检出限为：0.077 mg/L，方法定量限为：0.258 mg/L。根据以上定量限及实际测试过程中样品称样量以及定容体积，方法检出限为：5 mg/kg，将该方法的报告下限定为：30 mg/kg。

表2 MDL和LOQ数据表

2.6 精密度和准确度

表3为标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)和平均回收率数据表。用SD和RSD来评估精密度和准确度。按照实际测试方法，在空白EPS泡沫中加标测试，做9次平行样，得到RSD为1.79%，表明精密度高。平均回收率为97.1%，9次回收率依次为：97.5%、97.5%、98.0%、98.3%、97.6%、93.5%、96.6%、94.9%、99.4%，结果表明准确性高。

表3 标准偏差(SD)、相对标准偏差(RSD)和回收率数据表

2.7 方法系统稳定性

表4为系统稳定性测试数据。连续分析标准工作曲线中间点质量浓度溶液(3 mg/L)，共计9组数据，得到对应测试数据。由表4可知，9次分析的质量浓度都在控制上限和控制下限之间，且回收率在85%～110%之间，由此可知设备具备良好的稳定性。

表4 系统稳定性数据表

2.8 本方法和其他方法比对

表5为本文方法与其他方法的对比。可以看出，本文方法在较窄标准曲线范围下，具有很好的线性系数和回收率，且方法检出限相对较低。由RSD可知，本文方法所得数据精密度更好，且本文前处理新引入XRF方法，大大提高了测试效率，同时减少耗材和化学试剂的使用，可节约检测成本。

表5 数据对比

3 结论

1)本实验利用X射线荧光光谱仪进行初筛，在实际检测中可以节约大量时间，再利用GC-MS设备建立相关测试方法。标准曲线在1～5 mg/L 质量浓度范围，线性相关系数R2>0.999，线性良好。

2)进行精密度和准确度测试时，回收率在90%～110%范围内，相对标准偏差小于5%，说明方法的准确度和精密度良好。

3)在方法检出限和定量限测试中得到方法检出限为：0.077 mg/L，方法定量限为：0.258 mg/L。根据以上定量限及实际测试过程中样品称样量以及定容体积，将方法的报告下限定为：30 mg/kg。

4)系统稳定性测试时，对标准曲线中间质量浓度溶液的分析，9次分析的测量值都在控制上限和下限之间。

5)由上述结论可知，本实验方法可以用于企业来料EPS泡沫中六溴环十二烷含量的快速监控测试。