湿法磷酸渣酸作为低品位磷矿粉造球黏结剂的试验研究*

涂忠兵，姜 威，何宾宾，牛司江，杨 军，朱桂华，杨文娟，龚 丽，高智城

(1.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600；2.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600)

磷酸是重要的磷化工原料，主要用于生产磷铵、重过磷酸钙、复合肥料及各种磷酸盐，广泛应用于石油、冶金、电子、医药等领域[1]。我国湿法磷酸大多采用硫酸分解磷矿制得，其含有多种杂质，需净化除杂才能满足产品质量要求[2-3]。萃取磷酸中 P2O5质量分数一般在22%～30%，需浓缩至46%～54%才能进入后续工序[4-5]。在浓缩过程中，随磷酸浓度提高，磷矿中含有的铁、铝、镁等金属杂质离子溶解度降低，同磷酸根等阴离子形成沉淀析出，即为湿法磷酸渣酸(简称渣酸)。渣酸主要用于生产低端化肥，但限于外部需求萎缩，只能在磷酸生产体系内循环。杂质不断富集，严重威胁磷酸品质，因此为渣酸探寻新的利用途径已成为亟待解决的问题。

许多学者对湿法磷酸渣酸的利用开展了研究。例如，常青用液相w(P2O5)为43%～45%的渣酸制备重钙，经干燥后产品中的w(有效P2O5)可达到合格品质量要求[6]；卢秀君将渣酸加入磷矿粉，采用稀酸固化法制取富过磷酸钙[7]；李耀基以磷酸工业的渣酸为原料，浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求[8]；马健以渣酸为原料生产磷酸一铵及磷酸铵镁，通过稀释沉降，脱氟、分段多步中和、浓缩结晶，一次母液调 pH 值、滤饼与二次母液调整、加氧化镁粉中和等工艺分别获得氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁[9]；李耀基以渣酸为原料，通过输送泵直接输送至磷矿浮选调整剂槽中，作为磷矿浮选的调整剂，经浮选工艺后，磷矿浮选指标达到二水物法生产湿法磷酸的要求[10]。上述工艺可以实现湿法磷酸渣酸中磷资源的回收利用，产品附加值提升，但仍存在工艺流程长、操作复杂、渣酸处理量小等不足。

为有效利用存量巨大且含大量磷资源的渣酸，本文以渣酸作为低品位磷矿粉造球的黏结剂，探索渣酸与低品位磷矿造球耦合，将低价值渣酸和难利用低品位磷矿转化为高附加值黄磷产品，为磷资源高值化利用提供新思路。

1 试验原料

本试验所使用的渣酸来源于云南省某磷化工企业，化学成分见表1。磷矿粉、焦炭来源于云南某磷化工企业，化学成分见表2、表3。由表1可见，渣酸中P的质量分数为15.13%，还有少量的Ca、Mg、Al、Fe等杂质。磷矿中P的质量分数为10.16%，换算为P2O5约为22.9%，属于低品位磷矿，其余成分主要是Ca、Si，质量分数为25.20%和15.32%。焦炭的固定碳含量为80.45%。

表1 渣酸的化学成分

表2 磷矿的化学成分

表3 焦炭的化学成分

2 试验方法

2.1 造球试验

造球试验所采用设备为圆盘造球机，该造球机具有圆盘转速可调、倾角可调的特点。造球技术为粉体造粒技术，粉料在旋转的造球机圆盘中滚动，黏接剂喷洒在滚动的粉料上，粉料在黏接剂的粘连、粉体相互碰撞、挤压下，逐渐生长成球并具备一定强度。

2.2 还原试验

随机选取球团，分别在 1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃ 下还原 1 h，通入N2保护(流量为 0.4 L/min)，检测还原后物料化学成分，计算磷还原率。

渣酸用于磷矿粉造球工艺流程如图1所示。

图1 渣酸用于磷矿粉造球及还原流程

2.3 配方设计

焦炭还原磷矿制备黄磷的主要化学反应如下：

Ca3(PO4)2+5C+3SiO2=3CaSiO3+5CO+P2

(1)

Ca3(PO4)2+5C=3CaO+5CO+P2

(2)

为考察碳粉加入量对球团物理性质及还原效果的影响，设计了3种配方：

1)试验配方一

根据磷矿与焦炭成分，按照焦炭完全还原磷矿设计，配方为：m(磷矿)∶m(焦炭)=100∶15，渣酸加入量为混合物料质量的35%。

2)试验配方二

按照过量焦炭还原磷矿设计，配方为：m(磷矿)∶m(焦炭)=100∶25，渣酸加入量为混合物料质量的35%。

3)试验配方三

粉料仅为磷矿，不加焦炭，渣酸加入量为磷矿质量的35%。

根据前期试验探索，渣酸加入量过大时，物料呈浆状，难以成球；渣酸加入量过少时，粉料难以附着在球核上，球团很难长大。因此，将渣酸加入量设计为适合成球的35%左右。

2.4 球团烘干

将造出的湿球在烘箱中干燥，温度为 160 ℃，球团失重率与烘烤时间的关系如图2所示。

图2 球团失重率与烘烤时间的关系

由图2可见，随着烘干时间增加，湿球的水分不断挥发，失重率提升。配方一和配方三球团的失重率在 120 min 后不再增加，分别为21.3%和20.1%；配方二球团失重率在 140 min 后，稳定在23.5%。球团在 160 ℃ 下球团烘烤 140 min 后水分基本挥发完毕。

烘干后的球团形貌如图3和图4。球团具备一定强度，球团中配有焦炭时呈灰黑色，未配入焦炭的球团呈灰褐色；球团直径比较均匀，在 18～29 mm 之间，满足电热法制磷球团粒径要求。

图3 烘干后球团形貌(a图配方二，b图配方三)

图4 烘干后球团直径(18～29 mm)

3 球团抗压强度

1)配方一球团抗压试验

随机选取20粒配方二烘干后球团进行抗压强度检测，设备抗压强度检测上限为 300 N，以球团粒径作为横轴，抗压强度作为纵轴作图，如图5。

图5 球团粒径与抗压强度的关系

用于电热法生产黄磷的球团要求抗压强度≥180 N。由图5可知，配方一中大部分球团满足入炉球团抗压强度要求，20粒球团中仅有3粒球团强度低于 180 N。配方一球团抗压强度>180 N 占85%，平均球团强度为 260.05 N。

2)配方二球团抗压强度试验

随机选取20粒配方二烘干后的球团进行抗压强度检测，如图6所示。

图6 球团粒径与抗压强度的关系

由图6可知，随机选取的20粒球团中，有3粒球团强度低于 180 N。配方二球团抗压强度>180 N 占85%，平均球团强度为 239.06 N。

3)配方三

随机选取20粒配方三烘干后的球团进行抗压强度检测，如图7所示。

由图7可见，随机选取的20粒球团中，仅有1粒球团强度低于 180 N，配方三球团抗压强度>180 N 占95%，平均球团强度达 293.17 N。

图7 球团粒径与抗压强度的关系

对比3种配方的球团强度可知，球团强度和球团粒径相关度较低，配方一、配方二、配方三的平均球团抗压强度分别为 260.05 N、239.06 N 和 293.17 N，球团中焦炭含量越高，球团平均抗压强度越低，这可能与焦炭本身性质较脆有关。为提高球团抗压强度，应尽量减少球团中焦炭含量。

4 抗摔试验

随机选取3种配方各30粒烘干后的球团，进行1.5 m自由落体试验，观察其是否破裂，结果如表4所示。

表4 球团1.5米落下抗摔破碎率

从表4可见，破碎率最低的是配方三，仅有6.7%，破碎率最高的是配方二，为30%，说明配碳量越高，球团破碎率越低，不配碳的配方三抗摔强度最高，最不容易破裂。从破碎的球团可见，其内部呈多孔状，有许多细微的孔洞，可能是渣酸中磷酸与磷矿中碳酸盐反应产生CO2，CO2逸出后留下的空隙，见图8。

图8 破碎球团形貌

5 球团还原试验

将配方一和配方二的球团进行高温还原试验，分别在 1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃ 下，还原 1 h，通入N2保护(流量为 0.4 L/min)。经高温还原后物料均呈熔融状态，如图9。

图9 高温熔融物料

通过计算还原前后球团质量及球团中P含量，计算P还原率，结果见表5。

表5 球团还原磷还原率

由表5可见，随还原温度升高，配方一球团的磷还原率从66.93%升高到89.85%，配方二球团的磷还原率从92.19%升高到96.5%。由于磷矿还原过程是吸热反应，升高温度有利于反应正向进行，磷还原率提高。在相同温度条件下，配碳量越高，磷矿和碳粉的接触面积越大，反应动力学条件越好，反应容易进行，磷还原率越高。当m(磷矿)∶m(焦炭)=100∶25、还原温度为 1450 ℃ 时，磷还原率达96.5%。

低品位磷矿由于磷含量低，杂质含量高，用于生产黄磷时，经济效益差，难以利用，而渣酸的磷含量高，将渣酸与低品位磷矿粉造球耦合，可以提高低品位磷矿粉球团的磷品位，充分利用低品位磷矿粉及渣酸的磷资源。同时，以渣酸作为造球粘结剂制备的球团满足电热法制磷对球团粒径及强度要求，磷还原率高，实现将大量低价值渣酸和难利用低品位磷矿转化为高附加值黄磷产品的目的。

6 结论

对渣酸作为黄磷入炉球团粘结剂开展了实验室成球试验和还原试验，得出以下结论：

1)湿法磷酸渣酸作为低品位磷矿粉的造球黏结剂，可以制成满足电热法制磷入炉要求的球团。三种配方中超过85%的球团抗压强度>180 N，配方一、配方二、配方三的球团抗压强度分别为 260.05 N、239.06 N 和 293.17 N，1.5 m 落下破碎率分别为16.7%、30%、6.7%，球团抗压强度和抗摔强度随原料配方中焦炭含量提高而降低。

2)原料的配碳量越高，磷矿粉和碳粉的接触面积越大，磷的还原反应越容易进行，还原率越高。随还原温度升高，磷还原率也逐渐升高。当m(磷矿)∶m(焦炭)=100∶25、还原温度为 1450 ℃ 时，磷还原率达96.5%。