采用GB/T 17283测定水露点结果的精密度研究

曾文平 敬豪 姜琛 何斌 徐冲 高金锁 王博玮

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家市场监管重点实验室(天然气质量控制和能量计量) 3.中国石油天然气集团有限公司天然气质量控制和能量计量重点实验室 4.中国石化天然气榆济管道分公司天然气质量检测中心 5.中国石油西南油气田公司输气管理处 6.南京远寰科技有限公司 7.四川华油集团有限责任公司

随着我国天然气工业的高速发展以及国家对绿色能源发展的需求,作为清洁能源的天然气,得到越来越广泛的利用。水分是天然气中的有害杂质,水露点或水含量是天然气和类似气体的一项重要质量指标,在GB/T 37124-2018 《进入天然气长输管道的气体质量要求》和GB 18047-2017 《车用压缩天然气》等标准中对水露点指标均有严格规定[1-2]。因此,测定天然气和类似气体水露点或水含量具有重要的意义。

测定天然气水露点或水含量的方法较多,根据检测原理的不同,可分为直接测定水露点的方法,以及通过先测定水含量再换算成压力下水露点的间接测定法。水露点和水含量是相互关联的,两者可采用GB/T 22634-2008《天然气水含量与水露点之间的换算》 规定的方法进行相互换算[3]。GB/T 17283-2014《天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法》规定的冷却镜面法是一种根据水露点的物理定义直接测定的方法[4],采用该检测方法能够测定工况条件下的水露点,具有测定直观、准确可靠等优点,同时,该方法也是GB/T 37124和GB 18047等国家标准规定的仲裁试验方法,在天然气生产、输送、储运和使用等过程中广泛应用,对检测/监测天然气及类似气体产品质量发挥着重要的作用[5]。

精密度是反映同一被测对象在规定测量条件下测量结果之间分散性的术语,包括了测定结果的重复性限和再现性限,是评判测定结果之间一致性的重要参数[6]。GB/T 17283-2014 为修改采用ISO 6327:1981《Gas analysis-Determination of the water dew point of natura1 gas-Cooled surface condensation hygrometers》制订的,该标准没有对水露点测定结果的精密度做出规定[7],为了增加该标准的实用性和可操作性,为标准的使用者提供测定结果一致性评判的依据,本研究在试验的基础上确定了水露点测定结果的精密度参考值,为修订该标准并更好地发挥标准的应用效果提供技术参考。

1 GB/T 17283的主要内容

GB/T 17283第一版于1998年修改采用ISO 6327:1981制订,ISO 6327:1981于2011年进行了确认,GB/T 17283又于2014年进行了修订,其主要技术内容与ISO 6327:1981完全相同,修订内容主要包括:在ISO 6327:1981适用范围“-25～5 ℃”的基础上增加了“在特殊环境下,水露点范围也可能更宽”的表述,扩大了本标准的适用范围[8]。

GB/T 17283包括6章,分别为范围、原理、仪器性能、误差来源、烃凝析物的消除、准确度,另外还包括两个资料性附录,表1所列为GB/T 17283-2014的主要内容,该标准并未给出水露点测定结果的精密度要求,从测定范围来看,水露点在-25～5 ℃之间不能完全满足实际生产的需要[9]。因此,本研究在试验时适当扩大了水露点的测定范围。

表1 GB/T 17283-2014的主要内容章名称主要内容概述1范围测定范围为-25～5 ℃,在相应的气体压力下,水含量 (体积分数) 范围为(50～200)×10-6。在特殊环境下,水露点范围也可能更宽2原理样品气流经湿度计的测定室,测定室内的镜面温度通过人为或自动降低并准确测量。当镜面温度被冷却至有凝析物产生时,可观察或检测到镜面上开始结露。当低于此温度时,凝析物会随时间的延长而逐渐增加;高于此温度时,凝析物则减少直至消失,此时的镜面温度即为通过仪器的被测气体的露点3仪器性能按不同的方式设计湿度计,包括自动和手动湿度计,并从镜面致冷及其温度测量和控制方法等不同角度介绍了湿度计的基本性能要求4误差来源根据误差的不同来源,干扰物质、冷壁误差、平衡温度的控制等几个方面介绍实际操作过程中的一般注意事项5烃凝析物的消除烃露点高于水露点时,应尽可能捕集并除去烃凝析物,采取垂直放置镜面或将测定室的出口设置在测定室的最低点等方式消除烃凝析物的影响6准确度在-25～5 ℃的测量范围,当使用自动测定仪时,水露点测量的准确度一般为±1 ℃;使用手动露点仪时,水露点测量的准确度则取决于气体中的烃含量,在多数情况下,可以获得±2 ℃的准确度附录A对比ISO 6327:1981结构变化情况列表比较与ISO 6327:1981的章条编号对照情况附录B水露点的修正样品气中含有甲醇时,将与水一起发生凝析,测量的是混合物的露点。给出了从实际测量露点中减去甲醇部分的修正值,从而获得真实的水露点

GB/T 17283-2014规定采用冷却镜面凝析湿度计测定天然气的水露点,其检测原理是根据水露点的物理定义,即“在规定压力下,高于此温度时无冷凝水出现”[6],具有测定直观和准确可靠的特点。按照露点仪致冷方式和检测镜面上存在冷凝水的不同方式,又分为目测法和自动检测法露点仪。

2 实验及结果

2.1 实验部分

2.1.1试验仪器

试验采用的露点仪见表2,包括了便携式露点仪和在线式露点仪,共计8台仪器。试验仪器涵盖了国外主要生产厂家和国产的露点仪,露点仪的测定方式有目测法和自动检测法两种。

表2 试验用露点仪仪器类型编号生产厂家仪器型号测定方式便携式1#2#3#4#5#6#俄罗斯Vympel中国鸿源美国Ametek英国MichellHygrovision mini-slChandler 13-1200-C-N-2Hygrovision mini-slHY-0080P-MGChandler 13-1200Michell CDP 301目测法在线7#8#俄罗斯VympelCONGprima-2MVympel FAS-W自动检测法

2.1.2试验气体

试验气体采用氮中水气体标准物质(以下简称“标准气”),由四川中测标物科技有限公司生产,水含量的相对扩展不确定度为2%(k=2)。按照GB/T 17283-2014规定的水露点测定范围“-25～5 ℃”,对应水的体积分数约为(50～200)×10-6,配制了不同水含量的标准气。另外,为了扩大水露点的测定下限,还配制了水摩尔分数约为10×10-6和30×10-6的两个标准气(见表3)。

表3 试验用水标准气序号标准气名称编号气瓶容积/L制备压力/MPa标准值,y/10-6相对扩展不确定度(k=2)/%123456789101112氮中水气体标准物质TJ17030TJ17111TJ17023TJ17029TJ17008TJ17053RJ16042RJ14157QZ12022RJ1404580509132QZ1201588.010.78.010.88.030.08.031.48.051.98.050.27.0103.07.0102.06.0152.06.0151.04.0203.04.0205.02 注:标准气证书上提供的参考值以摩尔分数表示。

2.1.3试验说明

由于采用冷却镜面湿度计法测定水露点的特殊性,基于以下两方面的原因,没有进行完整的精密度试验:①采用的水标准气含量较高时,配制标准气压力一般不高于6 MPa,而钢瓶体积最大为8 L,8台仪器同时在一个压力点试验时,气瓶总压很快降到测定压力,无法完全满足同时测定试验的需要;②由于8台仪器不是采用同一瓶标准气同时进行测定的,故无法保证所有测定条件相同。

参考俄罗斯国家标准GOST 20060-2021《天然气 水露点温度的测定》(NEQ ISO 6327:1981)规定的重复性标准偏差,并在试验验证的基础上,研究确定采用GB/T 17283-2014冷却镜面凝析湿度计法测定水露点结果的精密度。表4所列为GOST 20060-2021规定的重复性标准偏差(σr)和重复性限[10],该标准规定水露点最终测定结果为在重复性条件下获得的两个连续测量值的算术平均值,两个测定值之差应满足表4中的重复性限;若不满足该条件,应再次在重复性条件下进行测量,则获得的水露点结果为在重复性条件下获得的3个测量值的算术平均值,其中3次测定结果应满足tBmax-tBmin≤3.3·σr,即表4中的极差值。表4中水露点范围在-79.9～30.0 ℃之间,而在GB/T 17283-2014规定的“水露点范围为-25～5 ℃”的基础上,通过调研不同厂家、不同型号露点仪测定水露点的范围,并结合天然气生产实际需要,本研究确定水露点范围在-40～10 ℃之间。

表4 GOST 20060-2021规定的精密度 ℃水露点(tB)/℃重复性标准偏差(σr)重复性限(2.77×σr) 3次测定结果的极差(3.3×σr)-79.9

2.1.4试验方法

2.1.4.1 重复性试验

采用露点仪重复测定试验气体7次,根据7次测定结果,按照式(1)计算7次测定结果的标准偏差。

(1)

统计8台露点仪测定不同露点值的平均值和标准偏差,通过比较8台露点仪测定水露点重复性标准偏差与表4所列的重复性标准偏差,研究确定不同露点仪实际测定水露点的重复性标准偏差的适应范围。

2.1.4.2 再现性试验

GOST 20060-2021没有规定测定结果的再现性限要求,本研究将8台露点仪分成3组进行再现性试验,采用测定条件(包括水标准气含量和测定压力)相同的仪器测定结果之间的偏差作为再现性评价数据。所列的水露点结果为重复性试验7次测定结果的平均值,总共做了3组试验,每组之间在相同条件下测定水露点结果之间的极差值作为评价再现性结果的差值,然后结合重复性试验中对水露点的分段情况和重复性限指标确定GB/T 17283-2014的再现性限要求。

2.2 结果与讨论

2.2.1重复性结果

表5统计了8台露点仪测定不同水露点值的平均值和重复性标准偏差,其中6#露点仪在测定水的摩尔分数为10.8×10-6、压力为1.51 MPa的标准气时,露点仪镜面温度最低只能降到-39.2 ℃,但没有观察到水凝析物的出现,因而没有计算出标准偏差。表6所列为8台露点仪测定水露点重复性标准偏差不符合要求的统计结果,图1所示为测定水露点获得的重复性标准偏差与GOST 20060-2021规定值的比较情况。

表5 8台露点仪测定标准气水露点的平均值和标准偏差仪器编号y(H2O)/10-6压力/MPa水露点平均值/℃水露点标准偏差/℃仪器编号y(H2O)/10-6压力/MPa水露点平均值/℃水露点标准偏差/℃1#10.81.53-39.430.4631.41.00-33.040.4231.42.50-24.610.4950.21.00-28.030.2250.24.00-13.210.1350.25.94-9.890.30103.01.00-20.380.05152.01.89-9.410.08203.04.002.430.152#10.71.53-37.710.1731.41.00-31.990.2131.42.50-25.470.3551.91.00-25.910.4051.94.00-11.410.44103.01.00-20.100.14152.01.89-8.580.30205.04.002.780.233#10.81.53-39.690.2731.41.00-34.460.1931.42.50-25.190.0850.20.97-28.960.1150.24.00-14.220.2150.25.91-11.650.07103.02.00-13.730.08152.01.89-10.350.10203.04.001.880.124#10.71.53-37.110.5731.41.00-34.310.1531.42.50-25.010.4851.91.00-26.680.4151.94.00-12.730.27103.01.00-20.430.30152.01.89-8.900.17205.04.003.410.195#10.81.52-41.670.1231.41.00-32.760.1431.42.50-24.510.1550.21.00-28.840.2450.24.00-14.290.38103.02.00-14.840.09152.02.00-7.690.29203.04.000.810.106#10.81.51<-39.2031.41.07-35.190.1231.42.50-26.810.0550.20.94-29.540.1050.24.00-15.680.11103.02.00-14.500.04152.01.89-10.680.05203.04.001.760.057#10.71.55-37.340.1531.41.00-34.060.1731.42.50-27.230.1351.91.01-29.910.0751.94.05-15.870.0551.95.9411.930.21103.01.00-22.520.10152.01.90-10.870.05205.04.002.130.088#10.82.18-35.250.4130.02.00-27.490.9230.03.44-22.110.3751.93.20-16.690.1651.95.00-13.370.4999.93.19-9.750.13151.04.00-1.940.17203.02.50-3.490.11

表6 8台露点仪测定水露点重复性标准偏差不符合要求统计结果仪器编号测定数量/个超出标准的数量/个σr要求值/℃σr实际值/℃1#910.350.492#820.350.40、0.443#904#910.550.5730.350.48、0.41、0.385#810.350.386#807#908#820.350.37、0.49 注:σr要求值为GOST 20060-2021规定的重复性标准偏差。

图1所示表明:当水露点tB≤ -30 ℃时,16个测定结果中有1个超出要求值;当-30 ℃0 ℃时,8个测定结果均满足要求值。总共76个测定结果中,完全满足要求的结果为66个,约占86.8%,不满足要求的水露点范围主要在-30～0 ℃之间(σr采用0.35 ℃),但当该区间水露点重复性标准偏差σr采用0.55 ℃时(GOST 20060-2021规定水露点为-60～-30 ℃采用的值),所有不满足要求的测定结果均符合新的标准要求。因此,建议将测定结果的重复性标准偏差和重复性限规定为表7中的数值,该值比GOST 20060-2021要求的重复性限略有放宽。

表7 GB/T 17283拟采用重复性限℃水露点重复性标准偏差(σr)重复性限(2.77×σr)GOST 20060-2021的重复性限-40.0≤tB≤-30.00.752.11.6-30.0

2.2.2再现性结果

8台露点仪分成3组进行再现性试验,采用测定条件相同的仪器测定结果之间的偏差作为再现性评价数据。水露点结果为重复性试验7次测定结果的平均值,总共做了3组试验。表8所列为3组试验再现性统计结果。在相同条件下每组仪器测定水露点结果之间的极差值作为评价再现性结果的差值。表9所列为按照水露点测定范围分段统计的再现性数据的情况。

表8 3组再现性试验水露点测定结果统计情况℃分组不同仪器测定的水露点两台仪器测定水露点之差第1组1#3#5#6#1#/3#1#/5#1#/6#3#/5#3#/6#5#/6#-39.43-39.69-41.67<-39.200.262.241.98-33.04-34.46-32.76-35.191.42-0.282.15-1.700.732.43-24.61-25.19-24.51-26.810.58-0.102.20-0.681.622.30-28.03-28.96-28.84-29.540.930.811.51-0.120.580.70-13.21-14.22-14.29-15.681.011.082.470.071.461.39-9.89-11.651.76-12.95-13.73-14.84-14.500.781.891.551.110.77-0.34-9.41-10.35-7.69-10.680.94-1.721.27-2.660.332.992.431.880.811.760.551.620.671.070.12-0.95第2组2#4#7#2#/4#2#/7#4#/7#-37.11-37.11-37.3400.230.23-31.99-34.31-34.062.322.07-0.25-25.47-25.01-27.23-0.461.762.22-25.91-26.68-29.910.774.003.23-11.41-12.73-15.871.324.463.14-7.47-11.934.46-20.10-20.43-22.520.332.422.09-8.58-8.90-10.870.322.291.972.783.412.13-0.630.651.28第3组1#8#1#/8#37.87-35.25-2.62-27.99-27.49-0.50-22.33-22.11-0.22-17.40-16.69-0.71-13.29-13.370.08-10.06-9.75-0.31-1.30-1.940.64-3.17-3.490.32

表9 测定水露点结果的再现性统计情况水露点/℃再现性组数/个偏差2 ℃以内的组数/个偏差2～3 ℃的组数/个偏差超过3 ℃的组数/个-40.0≤tB≤-30.0161060-30.0

表9所列表明:总共79组水露点再现性测定结果,有59组水露点结果的偏差在2 ℃以内,占74.7%,有74组水露点结果的偏差在3 ℃以内,占93.7%,另外有5组水露点结果的偏差超过3 ℃,占6.3%,大部分水露点测定结果的再现性能够达到3 ℃以内,而只有少数再现性测定结果超过3 ℃。由于偏差超过3 ℃的5组水露点结果均集中在-30.0 ℃

表10 拟规定GB/T 17283-2014测定水露点结果的精密度℃水露点重复性限再现性限-40.0≤tB≤-30.02.03.0-30.0

3 结论与建议

(1) GB/T 17283-2014是测定天然气及类似气体中水露点的重要试验方法,该标准没有规定水露点测定结果的精密度,目前标准的使用者对水露点测定结果的一致性缺乏评判依据。

(2) 采用8台露点仪,通过测定水标准气在不同压力下的水露点开展精密度试验研究,确定了冷却镜面凝析湿度计法测定水露点结果的精密度指标,当水露点为-40.0 ℃≤tB≤-30.0 ℃时,重复性限≤2.0 ℃,再现性限≤3.0 ℃;当水露点为-30.0 ℃

(3) 建议在修订GB/T 17283-2014时,增加水露点测定结果的精密度指标,本研究提出的精密度指标可作为修订该标准的技术参考。