石化废水中有机物分析表征技术研究进展

赵光辉，宋春侠，刘颖荣，王 辉，刘泽龙

（中国石化 石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

将原油加工成各类石化产品的过程中会产生大量石化废水，据不完全统计，每生产1 t石化产品废水产生量达35~168 t［1］。随着《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）［2］等一系列环保法规的推广落实以及人们环境保护意识的增强，对炼化企业废水排放指标的要求越来越严格，也给废水处理工艺及水质分析带来新的挑战。石化废水具有色度高、COD/BOD5高、有机物组成复杂等特点［3-5］，需要建立起对石化废水中有机污染物分子水平的全面认识。近年来，随着新型样品预处理技术以及高分辨质谱等分子表征技术的迅速发展，针对环境水样中新型有机污染物、农药残留、抗生素污染等领域的分析报道越来越多，但对于石化废水中有机污染物的分子识别与定量研究还较少。

本文总结了针对石化废水中有机物分析的前处理技术、分析表征技术和分子组成数据库的最新研究进展，并展望了石化废水分析技术未来的发展趋势。

1 石化废水中有机物的主要类型

石化行业工艺复杂、涉及原料繁多、副反应多发，其废水通常含有诸多有机污染物，主要为含有氮、氧、硫等元素的化合物［6］。不同石油炼制及化工生产过程产生的废水组成差别很大，如炼油废水以含氧有机酸类化合物为主；化工废水中有机物主要为多氧含硫类聚合物［7］；碱渣废水中以含氧、氮氧两种类型化合物为主［8］。

根据所含官能团或基团的种类，石化废水中的有机物主要有醛类、酚类、羧酸类、氨氮类、苯系物、多环芳烃、杂环类等，它们的理化性质各不相同。要想对这些极性、沸点以及可降解性能差别极大的有机污染物进行有效处理，就需要对其分子组成有清楚的认知，从而采取更有针对性的水处理方案，使其排放水质符合环保法规的要求。

按照化合物的沸点，石化废水中的有机物可以分为挥发性有机物（VOCs）和半挥发性有机物（SVOCs）。VOCs是第二大种类繁多且分布广泛的气体排放物［9］，是大气污染物臭氧、二次有机气溶胶和PM2.5的重要前体物［10-12］，主要包括非甲烷总烃（烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等）、含氧有机物（醛、酮、醇、醚类等）、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等［13］。SVOCs是沸点较高的一类有机物，主要包括多环芳烃类（PAHs）、硝基苯类、氯代烃类、亚硝胺类等化合物［14］。

石化废水中的有机物对生态和人体产生严重危害，部分VOCs和SVOCs具有很强的“三致”（致突变、致畸和致癌）作用，会引起生殖紊乱，损害人体神经系统、免疫系统、内分泌系统，干扰婴幼儿正常发育等［15-17］。因此，对废水有机污染物进行详细的分子组成表征，对于保护环境、开发高效的水处理工艺，具有非常重要的现实意义和理论价值。

2 石化废水中有机物分析的前处理方法

石化废水含有机物种类繁多，但单体含量通常较低，采用单一的分析手段常常无法得到完整的分析表征结果。此外，由于气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）等方法无法直接分析水样中的有机化合物，因此，需要对石化废水进行前处理，消除基质干扰，浓缩水样中的有机物［18-19］，提高检测的灵敏度与准确性。

目前对水样中有机物的前处理方法主要有顶空、吹扫捕集、固相微萃取、液液萃取和固相萃取等，其中顶空、吹扫捕集和固相微萃取主要针对沸点较低的VOCs，而液液萃取和固相萃取则主要针对沸点较高的SVOCs和非挥发性有机污染物。

2.1 吹扫捕集法

吹扫捕集法为固气吸附原理，它是用惰性气体（氮气、氦气等）将样品中痕量VOCs“吹扫”出来，并用捕集器吸附，经热解吸后，对VOCs进行检测分析。吹扫捕集法灵敏、富集效率高、损失小，适合土壤、水体中痕量VOCs的检测［19］。但吹扫捕集法也有不足之处，如富集水样时会伴有水蒸气的吹出，不利于下一步的吸附，且影响GC的分离［20］。

吹扫捕集条件的选择与捕集器捕集温度、填充材料、样品量等有关。WANG等［21］构建了一个吹扫捕集—GC系统，利用多种小孔碳基吸附剂对VOCs进行捕集，吸附效果较好，且捕集时无需低温进行。由于捕集器中填充的碳基吸附剂具有疏水性，吹扫的氦气所携带的大多数水蒸气都没有被保留下来，因此该方法可以很好地消除水对GC的干扰。梁定鸿［22］利用BTEXTRAP捕集柱富集水中的苯系物和氯苯化合物，该捕集柱的填料对目标化合物的选择性吸附效果很好，且对水的吸附很小，非常适于废水中苯系物和氯代苯的分析。王忠［23］采用吹扫捕集法富集水样中的痕量VOCs，通过对吹扫捕集条件的优化能快速准确地检出氯乙烯、乙苯等56种痕量VOCs。栗则等［24］采用吹扫捕集—GC-MS分析检测某炼油废水中的VOCs，检出了215种VOCs，其中苯、甲苯浓度最高。

2.2 固相微萃取法

固相微萃取技术是由固相萃取发展而来的［25］，采用的装置主要由手柄和萃取头组成，萃取头外有涂层，可以选择性地吸附有机物［26-27］。萃取头涂层的种类和厚度是影响固相微萃取效率的关键因素。通常，厚涂层适于易挥发、分子量小的化合物；薄涂层适于半挥发、分子量大的化合物［28］。常用的萃取头涂层有：聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯和聚乙二醇等。张道宁等［29］用固相微萃取富集水中的有机氯化合物，对比分析上述3种涂层的萃取效果，发现聚丙烯酸酯涂层的萃取效果最好。BAHRI等［30］用固相微萃取富集饮用水中的三氯甲烷、三溴甲烷和三氟甲烷等，用聚二甲基硅氧烷作为吸附涂层，热解吸后GC分析结果表明，水样中三氯甲烷、三溴甲烷和三氟甲烷等物质的平均质量浓度为88.16 μg/L，符合欧盟规定的饮用水中该类化合物的限值范围。ZHOU等［31］采用固相微萃取提取焦化厂废水中的酚类化合物，使用一种对酚类化合物亲和力更强的新型聚合物作为吸附涂层，对废水中酚类化合物的回收率可达89.7%~103.2%。韦朝海［32］将固相微萃取与GC-MS相结合分析煤化工废水中的有机物，发现其中典型的有机物为二噁英、多环芳烃和卤代烃。

固相微萃取操作简便，集采样、萃取、浓缩和进样于一体，无需使用有机溶剂，大大降低了对实验人员健康的危害和对环境的污染。因此，被广泛用于水样中VOCs的分析。但该技术也有局限性：如萃取头涂层易脱落且价格昂贵，实验过程需严格控制实验条件等。

2.3 液液萃取法

液液萃取也称溶剂萃取，是依据溶质的溶解特性，即溶质在两个互不相溶的溶剂中分配系数不同来实现目标物质的提取［33］。影响液液萃取效率的因素有：萃取剂的选择、水样的酸碱度、盐析剂的使用等［34］。目前，主要采用乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷等非极性或弱极性溶剂萃取水中的有机物。在上述溶剂中，二氯甲烷对水中的非极性和弱极性化合物有较高的萃取率，且由于其沸点低，萃取后易于浓缩，因此，在液液萃取中使用较为广泛。于丽丽等［35］以二氯甲烷-乙酸乙酯（体积比1∶1）为萃取剂，提取污水中的10种有机物，结合氘代内标定量-超高效液相色谱-质谱方法，实现了污水中吗啡、甲卡西酮、苯丙胺等有机物的高灵敏度检测。杨克利等［36］以二氯甲烷为萃取剂，通过液液萃取的方法分析了柴达木盆地5种油田水样中的有机物，结果表明，该地区油田水中有机污染物以苯系物、苯酚类和烷基酚等为主。

在液液萃取中，水样的酸碱度决定着水中化合物的存在形态，从而影响萃取效果。在《水质酚类化合物的测定 液液萃取/气相色谱法》［37］标准中，通过将水样pH调至酸性，再采用液液萃取法来提高酚类化合物的萃取效率。肖海燕［38］采用液液萃取法处理含醛废水，通过对比最终选择在中性条件下对有机化合物进行液液萃取。

从水相中萃取有机物时，可以通过向水样中加入无机盐来降低有机物在水中的溶解度，使有机物在两相间的分配系数发生变化，从而提高萃取效率。《水质 多环芳烃的测定 液液萃取和固相萃取高效液相色谱法》［39］标准通过加入NaCl来提高水样中多环芳烃的萃取效率。朱广清等［40］采用液液萃取法提取炼油废水中的有机物时，向水样中加入NaCl，有机污染物回收率显著提高。

液液萃取操作简单，适用样品范围大，是一种较为成熟的样品前处理方法。但液液萃取仍存在许多局限性，如操作耗时、步骤繁杂、处理过程中有乳化现象、溶剂蒸发时挥发性有机物有损失等。此外，大量有机溶剂的使用在一定程度上会损害实验人员的健康，并污染环境。

2.4 固相萃取法

固相萃取法是由液固萃取和液相色谱技术发展而来的，其工作原理主要是利用固体吸附填料对目标化合物和干扰组分作用力的不同，再通过调整合适的洗脱条件，达到分离和富集目标化合物的目的。与液液萃取相比，固相萃取具有操作简单、节约时间、溶剂消耗少、实验重现性好等特点。固相萃取不仅能高效富集水样中的有机物，还可以有效地去除水样中的无机盐，排除对后续分析的干扰。

对于水中有机物的萃取，通常采用反相固相萃取模式进行富集。该模式主要以非极性的吸附剂（如C8、C18键合硅胶）为固定相，将弱极性或非极性的目标物从极性的样品溶剂中吸附出来，再用洗脱剂进行洗脱。DITTMAR等［41］分别考察了C8、C18、PPL、ENV、C18EWP几种类型的固相萃取柱对水中溶解性有机物的萃取效果，发现 PPL萃取柱对水中有机物的萃取效果最好。FANG等［42-43］在该工作的基础上，采用PPL萃取柱对炼化废水中的多种有机物进行富集，考察萃取效率的同时对炼化废水中的有机化合物进行了详细的分子表征。

李文锦［44］采用C18固相萃取柱萃取某石化废水中8种有机硫化物（噻唑、四甲基硫脲、2-甲硫基苯并噻唑、3-3-硫代二丙腈、环丁砜、2，4，5-三甲基噻唑、1，3，5-三噻烷和吩噻嗪），结果表明，除噻唑、环丁砜外，其余6种硫化物的加标回收率均在60%以上。丁紫荣等［45］分别采用C18柱和HLB柱对水样中亲水性有机物进行固相萃取，结果表明，以亲水亲酯型聚合物为填料的HLB柱更适合亲水性有机物的萃取测定。

洗脱溶液的选择同样会影响固相萃取的结果。李茉［46］采用固相萃取法富集环境水体中的邻苯二甲酸酯，分别考察了乙酸乙酯、甲醇、甲醇-乙酸乙酯（体积比1∶1）、正己烷-丙酮（体积比30∶1）4种溶液的洗脱效果，结果表明，以甲醇作洗脱溶液时，邻苯二甲酸酯的萃取回收率最高。李文锦［44］在对石化废水中的硫化物进行固相萃取时，分别考察了正己烷、丙酮和二氯甲烷及其不同体积比的混合溶液的洗脱效果，结果表明，采用二氯甲烷-正己烷混合溶液（体积比7∶3）作洗脱溶液时，硫化物的回收率最高。

由于炼化废水中有机污染物种类未知且组成复杂，因此单一的前处理手段常常无法富集所有的组分从而影响表征结果的完整性。因此，有研究将两种前处理方法相结合［47］，先用二氯甲烷对炼化废水进行液液萃取，分别得到有机相和水相，再采用固相萃取提取水相中的有机物，最后对两种方式提取的有机物进行分析。该方法可使两种富集手段优势互补，从而得到废水中有机化合物更为完整的表征结果。

3 分析表征方法

石化废水中的有机物通过前处理技术富集后，需要采用高效的分析表征手段才能得到其种类及含量信息。GC、液相色谱和分光光度法可对苯系物、多环芳烃、苯胺类、挥发酚等常见有机污染物进行定量分析。但对于石化废水中存在的大量未知化合物，特别是一些难降解的有机污染物，这些方法都无法给出详细的表征结果。

MS技术是对有机化合物进行分子识别的有效手段，近年来，与高效分离手段相结合的GC-MS技术在油品分子水平表征、生物样品的高通量鉴定和环境风险筛查等领域有着广泛应用［48-50］，同时，该技术也在炼化废水中未知化合物的分子表征方面发挥了关键作用。

3.1 GC-MS技术

GC-MS技术是对有机小分子化合物进行定性筛查的最常用手段。该方法非常适于废水中沸点较低的有机小分子物质（沸点<350 ℃）的定性定量分析。基于化合物沸点与极性的差异实现待测组分在气相色谱柱中的高效分离，同时基于美国国家标准与技术研究所数据库的强大搜索功能，可以对废水中未知化合物进行有效的分子识别，从而对废水中特征性有机污染物进行定性筛查及组成分析［51-52］。

KAKAVANDI等［53］采用GC-MS法对sono-Fenton工艺处理前后的石化废水中的有机物进行分析，结果显示，石化废水中的难降解有机物在处理过程中会产生酮类（如苯醌）、醇类、羧酸和醛类（如羟基苯甲醛）等的中间体，其中的绝大多数最终会完全降解，sono-Fenton工艺处理后废水的生物降解率达64%。白翠萍［54］通过GC-MS分析推断出染料废水在Fenton氧化过程中有机物分子的转化路径：孔雀石绿可能降解为N，N-二甲基甲酰胺、戊二醛等中间物质；罗丹明B可能降解为乙二胺、戊二醛等中间物质。张俊［55］采用GC-MS技术分析了焦化废水经过螯合技术（过渡金属化合物与废水中的杂环化合物生成难溶于水的螯合盐，再絮凝沉淀）处理前后有机物的变化，结果表明，焦化废水经螯合处理后，含N、S、P、As的杂环有机物含量明显减少，水样中的有机物种类从59种减少至18种。晏再生［56］采用GC-MS技术分析了生化处理前后印染废水中有机物种类及含量的变化，结果表明，该生化处理方法难以去除印染废水中的酯类及苯类有机物，且生化处理后印染废水中有胆甾烷-3β-醇等新型有机物生成。

3.2 全二维气相色谱-质谱联用技术（GC×GC-MS）

GC×GC通过调制器将两根分离机理不同而又互相独立的色谱柱串联，通过将一维色谱柱分离出的组分捕集、聚焦再以脉冲方式传送到第二维色谱柱上，实现复杂样品的高效分离［57-58］。与GC相比，GC×GC灵敏度高、分辨率高、峰容量大，可以同时分离定量几百甚至上千种物质。GC×GCMS非常适合组成复杂的炼化废水中有机化合物的分子表征。

何晓蕾等［59］采用液液萃取—全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOF MS）技术分析焦化废水中多环芳烃。通过二维调制优化，共流出峰的去卷积解析，准确识别了极性相似、沸点相近的16种多环芳烃，并通过内标法进行了定量分析。张红庆等［60］建立了液液萃取—GC×GCTOF MS测定地下水中多环芳烃及杂环类化合物的分析方法。结果表明，该方法可同时分离分析地下水中几十种多环芳烃及杂环类化合物，方法的检出限达1.63~14.7 ng/L。HJORT等［61］使用GC×GC对炼油厂废水不同处理阶段的有机物进行了表征，并对该废水处理工艺进行评估。发现该炼油废水处理工艺对水中固体悬浮物、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、多环芳烃等去除效果较好，去除率在90%以上。战楠等［62］基于顶空-固相微萃取—GC×GC-TOF MS技术建立了水中短链氯化石蜡（SCCPs）的分析方法。与常规GC-MS方法相比，该方法可将异构体众多的SCCPs按照碳链长度和氯原子个数分离为不同族组分，从而大大提高了SCCPs定性定量结果的准确性。将该方法用于皮革加工厂周围地下水和地表水中SCCPs的分析，结果发现，地表水中SCCPs超标，而地下水中则未检出该类物质。

3.3 液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）

尽管GC-MS、GC×GC-MS在小分子结构鉴定方面具有无可比拟的优势，但由于GC无法分析热不稳定、强极性和高沸点的化合物，因此，GC对废水中有机物的表征结果并不完整。而LC-MS则可以很好地与GC-MS进行互补，该方法特别适于高沸点、强极性或热不稳定化合物的定性定量分析。此外，由于水样可以直接通过反相液相色谱进行分析，因此，LC-MS被认为是水质中未知化合物筛查的强有力手段［63］。

近年来，得益于高分辨质谱的强大分辨能力，使得对废水中有机物分子组成的认识取得了突破性进展。LI等［47］采集了炼化废水不同处理阶段的样品，通过固相萃取提取有机物并结合内标定量的方式，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT ICRMS）对其中的有机物进行半定量分析。结果表明，含氮类和氧原子数少的含氧类有机物容易被去除，含氧较多的有机物不易被去除；而含3个S原子的含氧硫类有机物、含4个S原子的含氧硫类有机物中，则是含氧较多的化合物更容易被去除。汤薪瑶［64］针对制药废水中的9种头孢类抗生素，建立了超高效LC-MS分析方法，实现了9种抗生素的准确定量。林海波［65］通过高效液相色谱法，检测电化学氧化法处理工业废水过程中有机物的变化情况，发现苯酚和苯胺在电化学氧化过程中都先转化成苯醌中间体，最终被彻底氧化。TISLER等［66］对废水中的有机物进行LC-MS分析，提取有机物的特征离子峰，根据质荷比和保留时间与已知离子峰进行匹配，从而确定废水中存在的1，3-二苯基胍、氯沙坦等几十种有机物。LI等［67］通过FT ICR-MS对炼油厂废水中提取的有机物进行分析，结果表明，汽提处理阶段炼油废水中的化合物主要以含氧和含氧硫类化合物为主，而汽提出水中含氧和 含1个S原子的含氧硫类有机物的相对丰度增加，含2个S原子的含氧硫类有机物被有效去除。ZANG等［68］采用高效液相色谱-四极杆串联飞行时间质谱法（HPLC-QTOF-MS）分析焦化废水中的非挥发性有机物，发现焦化废水中有机成分主要是含氮氧、含氧、含氧硫和含氮氧硫四类，其中含氧硫和含氮氧硫两类有机物可通过同步氧化吸收工艺得到有效去除。

随着高分辨质谱技术的进步以及更先进的数据分析软件的开发，将会极大地促进废水中未知化合物的定性识别工作，从而建立、健全炼化废水中有机化合物的分子组成数据库，为炼化废水中新型污染物的筛查提供重要基础数据［69］。

4 结语与展望

近些年，针对环境水体中有机污染物的分析检测技术取得了长足的进步，通过吹扫捕集、固相微萃取新材料的开发，可以提高VOCs的萃取效率，提高定性定量结果的准确性。而在SVOCs分析中，经典的液液萃取和固相萃取前处理手段仍然是必不可少的步骤。通过优化萃取条件、结合多种前处理手段，可以对不同石化废水中有机物实现高效的富集浓缩，提高检测的灵敏度。随着新型自动化前处理设备的不断开发，废水样品前处理方法的操作正趋于简单化和自动化。而借助于高分辨质谱技术的进步以及大数据时代的数据共享，对废水中新型有机污染物的定性识别过程也被极大地简化。

未来，针对石化废水的分析检测技术可能的发展方向有：

a）结合多种前处理技术和分析表征方法，实现废水中有机化合物的全分析，得到尽可能完整的分子表征结果；

b）建立废水中常见有机污染物的分子组成数据库，通过结合自动化数据分析软件，实现未知水样中污染物的快速筛查和准确定性定量分析；

c）研究水体中不同类型化合物对COD贡献的大小，并考察不同水处理工艺对这些化合物的降解效果。