[BMIM]HSO4/乙醇降解纤维素残渣的热解行为和产物分布

杨华美, 黄勇, 罗楷, 陈紫钦, 李靖, 刘云飞, 杨萧意辞

(1. 徐州工程学院材料与化学工程学院, 江苏 徐州 221018; 2. 南京林业大学材料科学与工程学院, 江苏 南京 210037)

0 引言

纤维素是木质纤维素生物质的重要组成之一, 由β-1, 4连接的D-葡萄糖单元线性链组成, 具有高度有序和稳定的多糖结构. 通过生物转化或化学转化方法, 纤维素可用于制备脱水糖类化合物、 呋喃类化合物(如糠醛、 5-羟甲基糠醛、 酮等)和小分子化合物, 进而合成生物质基衍生物, 或半合成药物和生物活性分子的核心结构, 具有广泛的应用价值[1-2]. 然而, 纤维素作为聚集态非常复杂的线性高分子化合物, 其结晶度可以达到80%左右. 因此, 在降解转化过程中, 纤维素与溶剂体系或催化剂的可接触性非常差, 其反应性较低, 固体残渣(solid residue, SRE)的产率较高[3]. 解析SRE的结构特征和应用特性, 进一步实现SRE的资源化利用, 对提高纤维素转化技术的经济效益具有重大意义.

作为一种绿色溶剂, 离子液体(IL)对纤维素的溶解能力优异[4-5], 利用IL对纤维素进行处理, 能够有效降低其结晶度. 同时, 质子型IL的存在有利于纤维素的定向催化转化, 可制备得到左旋葡聚糖、 5-羟甲基糠醛、 糠醛和丙烯酸等生物质基平台化合物[6-11]. 因此, IL在纤维素预处理、 溶解和催化转化领域被广泛研究. IL的黏度大且成本高, 纤维素较难与IL分子充分接触. 为此, 研究者将IL与有机溶剂混合, 形成溶剂体系. 常用有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮. 近年来, 水、 甲醇和乙醇等无毒溶剂也被作为IL共溶剂, 用于纤维素的溶解或降解. Yang等[12]发现1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM]HSO4)与乙醇混合液在较低温度(小于140 ℃)下能够通过改变纤维素的物理结构, 有效转化纤维素的晶体状态, 降低纤维素的热稳定性. 但在温度较低时,[BMIM]HSO4的作用主要是对纤维素进行预处理, 纤维素并不会发生明显降解. 随着温度升高(大于160 ℃), 纤维素开始在[BMIM]HSO4/乙醇体系中被催化降解, 其降解产物主要为乙酰丙酸、 乳酸、 糠醛和5-羟甲基糠醛. SRE作为降解的副产物, 其产率在57%～83%.

为提高纤维素的定向转化效率, 研究SRE在催化降解过程中的热解行为和热解产物分布. 在180 ℃的条件下, 利用[BMIM]HSO4/乙醇二元溶剂体系催化降解纤维素并获得SRE. 采用元素分析、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 拉曼光谱、 X射线衍射(XRD)、 场发射扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度分析仪对样品的物理结构和化学结构进行系统表征. 采用热重分析仪和裂解炉-气相色谱(GC)/气相质谱联用仪(GC-MS)分析SRE的热失重行为和热解产物分布情况, 考察[BMIM]HSO4的质量分数对SRE热失重行为和热解过程的影响.

1 实验设计

1.1 试剂

微晶纤维素(MCEL)购自上海伊卡生物技术有限公司, 纯度≥98%; [BMIM]HSO4购自中国科学院兰州化学物理研究所; 无水乙醇购自上海泰坦科技股份有限公司, 纯度≥99.8%.

1.2 SRE的制备过程.

图1为MCEL经[BMIM]HSO4/乙醇催化转化制备SRE的示意图. 首先, 将[BMIM]HSO4与乙醇按照一定质量比(总质量为10 g)装入锥形瓶中, 常温下进行磁力搅拌10 min, 使二者充分混合溶解. [BMIM]HSO4的质量分数分别设定为0%、 0.1%、 1.0%、 5.0%、 10.0%、 20.0%、 40.0%、 60.0%和100%. 按照质量比10∶1(总质量为11 g)将[BMIM]HSO4/乙醇二元溶剂和MCEL装入水热反应釜中, 加入磁子后密封, 在180 ℃的油浴中加热2 h. 冷却至室温, 过滤分离固体产物, 并利用乙醇清洗滤饼3次. 随后在50 ℃条件下真空干燥8 h, 最终得到SRE. 根据使用[BMIM]HSO4的质量分数, 将所得SRE样品分别记为SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60和SRE100.

图1 SRE的制备过程Fig.1 Production procedure of SRE

1.3 SRE的结构表征

利用元素分析仪(vario MACRO cube, 德国元素中国分公司)分析MCEL和SRE的元素组成; 利用红外光谱仪(ALPHA, 德国布鲁克光谱仪器公司)和拉曼光谱仪(DXR-2, 美国赛默飞世尔科技公司)分别在4 000～400和3 500～100 cm-1范围内表征MCEL和SRE的化学结构; 利用X射线衍射仪(Ultima IV, 日本理学公司)表征MCEL和SRE的晶体结构; 利用场发射扫描电子显微镜(TESCAN VEGA3, 泰思肯中国有限公司)表征MCEL和SRE的表面形貌; 利用激光粒度分析仪(Winner2006, 济南微纳颗粒仪器股份有限公司)研究MCEL和SRE的粒径(d)分布情况.

1.4 热重分析与动力学计算

利用热重分析仪(GAQ50, 美国TA仪器公司)对MCEL和SRE样品进行热重分析实验. 实验中, 样品取10 mg, 气氛为N2, 气体流速为60 mL·min-1. 在升温程序中, 初始温度为40 ℃, 以20 ℃·min-1的升温速率加热至 120 ℃, 保持10 min, 然后以一定升温速率(20、 40或80 ℃·min-1)加热至650 ℃. 利用DAEM模型计算MCEL和SRE样品的热力学参数, 计算方法参照文献[12].

1.5 热解实验与产物分析

图2为实验中使用的热解装置示意图, 该装置主要由载气系统(N2为载气, 气体流速为500 mL·min-1)、 管式炉、 石英管(尺寸为500 cm × 4 cm × 3 mm)、 三级冷凝管和集气袋组成. 取一定量的样品置于石英管反应槽内, 连接仪器, 用N2排出石英管内的空气后, 在N2保护条件下, 用管式炉加热石英管至350 ℃. 将反应槽推入到石英管中间反应区, 热解10 min. 经三级冷凝后, 利用丙酮洗出冷井内的冷凝产物, 蒸馏去除丙酮后获得液体产物, 气体产物利用气袋收集.

图2 热解装置Fig.2 Pyrolysis set-up

利用气相色谱仪(TCD/FID 2014, 日本岛津公司)对气体产物进行定量检测分析. 色谱柱的规格采用120/250 μm的Gasukuropak 54型填充柱. 初始温度设定为40 ℃并保持5 min, 再以5 ℃·min-1的升温速率加热至200 ℃, 保持20 min. 进样口温度为200 ℃, 检测器温度为223 ℃, 热导检测器的检测电流为110 mA. 利用外标法对CO、 CO2和C1-C3烃(CH4、 C2Hn和C3Hn)的产率进行定量计算(以样品量为基准). 液体产物利用GC/MS进行半定量分析, 以气体流速为1.0 mL·min-1的高纯He为载气, 进样口温度为300 ℃, 进样量为1 μL, 分流比为1∶60. 色谱柱为TC-1701型毛细柱, 初始温度设定为40 ℃并保持5 min, 以4 ℃·min-1的升温速率加热至250 ℃, 保持20 min.

2 实验结果与分析

2.1 SRE的结构分析

对MCEL和SRE样品进行元素分析, 结果表明, SRE的氮含量随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而增加, 特别是当[BMIM]HSO4的质量分数高于20.0%时, SRE20、 SRE40和SRE60的氮含量(质量分数)由0.17%增加到2.44%.

图3(a)和(b)分别为MCEL和各SRE样品的FTIR谱图和拉曼谱图. 由图可知, SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20的FTIR和拉曼吸收曲线与MCEL相比无明显差异, 说明SRE的官能团结构并未发生明显变化, 仍然保持纤维素的化学结构. SRE40和SRE60的FTIR谱图与MCEL基本相同, 说明其主体化学结构未发生明显变化, 但在波数为1 563和1 226 cm-1时均出现振动峰, 分别由N-H剪式变形振动和C-N伸缩振动引起. 这说明还有残留的[BMIM]HSO4吸附在SRE表面或被包裹在SRE颗粒中, 与上述元素分析的结果一致. [BMIM]型离子液体对纤维素有较好的溶解性[7], 本实验以[BMIM]HSO4/乙醇作为溶剂体系, 虽然乙醇的加入会降低[BMIM]HSO4对纤维素的溶解性, 但在转化过程中, 仍然存在MCEL溶解和析出的动态平衡, 导致部分[BMIM]HSO4与纤维素分子作用, 进而吸附在SRE表面或被包裹在SRE颗粒中. 由图3(b)可知, 在进行拉曼测试时, 即使使用很低的激光能量, SRE40和SRE60仍会被灼烧为碳, 说明二者的化学结构虽未发生明显变化, 但其稳定性已显著降低.

图3 结构表征Fig.3 Structural characterization

图3(c)为MCEL和SRE样品的XRD谱图. 图中, 2θ为16°和22°的位置分别对应纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的晶体结构[13]. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE的结晶度降低, 特别是当[BMIM]HSO4的质量分数高于20.0%时, 纤维素Ⅰ的晶体结构基本消失, 纤维素Ⅱ的结晶度明显下降. SEM结果显示, MCEL颗粒的表面光滑, 而SRE的表面粗糙且存在裂痕. 这说明在180 ℃的条件下, 经[BMIM]HSO4/乙醇催化降解, 所得SRE仍然保持纤维素原有的化学结构. 但是,[BMIM]HSO4与MCEL的羟基形成氢键, MCEL原先整齐的晶体结构发生改变, 使SRE形成热稳定性较差的无定形纤维素结构. 由图3(d)可知, MCEL的粒径主要分布在149.47～174.11 μm范围内. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE的粒径大幅降低. 当[BMIM]HSO4的质量分数高于5.0%时, 粒径在0.45～4.47 μm范围内的累积量由8.80%增加到100%.

2.2 SRE的热失重过程

图4(a)和(b)分别为MCEL和各SRE样品的热失重(wloss)曲线和热失重速率曲线. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, 所得SRE的热失重曲线发生明显变化. SRE0与MCEL表现出相似的热失重过程, 说明乙醇对SRE的热解行为影响不大. 随着[BMIM]HSO4质量分数增加, 热失重温度逐渐降低, 热失重温度区域逐渐变宽, SRE样品的热失重曲线明显向低温区域移动, 说明[BMIM]HSO4/乙醇二元体系能够有效降低SRE的热解温度. 由图4(b)可知, 与MCEL和SRE0的单一失重峰不同, SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20有两个失重区, 分别为240～310和310～390 ℃, SRE40和SRE60则有3个失重区, 分别为243～291、 291～337和337～391 ℃. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE由微晶结构逐渐转化为无定形结构, 其热稳定性降低, 导致其主失重区温度向低温方向移动. 同时, 低温区第一主失重速率随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而升高, 这是由SRE中经预处理所形成的新型热不稳定结构引起的; 高温区第三主失重速率随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而迅速降低. 上述结果说明较高的[BMIM]HSO4质量分数可促进SRE晶体结构向无定形结构转化[6]. 同时, 由图3(d)可知, SRE的粒径随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而减小. 小粒径颗粒有利于SRE的热解传热过程, 可降低其热解温度. 当[BMIM]HSO4作为单一溶剂催化降解MCEL时, SRE100的热失重温度也比MCEL低, 但高于[BMIM]HSO4/乙醇二元体系预处理产物SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的热解温度. [BMIM]HSO4的黏度较大, 不易与MCEL颗粒充分接触. 乙醇可有效降低二元体系的黏度, 使[BMIM]HSO4与MCEL充分作用, 加速MCEL溶解和析出的动态过程, 促进SRE中无定形结构的形成, 降低SRE结构的热稳定性.

图4 热重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis

分别以20、 40和80 ℃·min-1的升温速率测定MCEL和SRE0、 SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的热失重曲线, 并利用DAEM模型计算其热失重过程的表观活化能(Ea), 如图5所示. MCEL和SRE0的热失重过程是一级反应, 其表观活化能稳定在214～221 kJ·mol-1, 说明乙醇降解纤维素残渣的热解过程与MCEL无明显区别. 当转化率在5%～65%之间时, SRE0.1、 SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20、 SRE40、 SRE60的表观活化能均低于MCEL和SRE0. 这是由于[BMIM]HSO4/乙醇破环纤维素稳定的晶体结构, 使得SRE结构的热稳定性降低, 热解所需的能量降低. SRE0.1的热解过程是一级反应, 其表观活化能明显低于MCEL和SRE0, 稳定在198～208 kJ·mol-1. SRE1、 SRE5、 SRE10、 SRE20的表观活化能随着转化率的增加而不断升高. SRE40和SRE60的表观活化能在转化率为5%～25%时分别稳定在183和189 kJ·mol-1, 在转化率为25%～45%时活化能有所降低. 此后, 其活化能随着转化率的增加而显著增加.

图5 热失重过程的活化能Fig.5 Activation energy of thermal weight loss

2.3 热解产物分布

图6为MCEL和SRE样品在350 ℃条件下热解所得气体、 液体和残渣的产率(质量分数, 下同)分布图. SRE0和SRE0.1的产物分布与MCEL基本相同. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, 残渣产率和气体产率均增加, 而液体产率则不断降低. 如前文所述, 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE虽然可保持MCEL的化学结构, 但原先稳定的晶体结构转化为热不稳定的无定形结构. 在热解时, 外层无定形纤维素先分解, 形成外层焦炭. 随后, 内部稳定的纤维素发生热解, 形成可挥发分. 可挥发分在逸出时与外层焦炭发生气固作用[14-15], 使其进一步裂解形成气体产物, 气体产率升高. 此外, 一部分挥发分被外层焦炭捕获, 导致残渣的产率升高, 液体产率相应降低.

图6 热解产物的总体分布Fig.6 Total distribution of pyrolysis products

MCEL和SRE样品在350 ℃条件下热解所得气体产物主要包括CO、 CO2、 CH4、 C2烃和C3烃, 其产率分布如图7所示. CO和CO2主要是由纤维素结构或可挥发分中碳氧键断裂或重排而形成的[15-16]. 各样品热解产生的CO和CO2, 其产率均随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而增大, 说明[BMIM]HSO4/乙醇可在一定程度上改变SRE的热解路径, 促进碳氧键的断裂与重排. CH4、 C2烃和C3烃主要是由碳碳键断裂和重排而形成的[14], 其产率相对较低, 且随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而略有升高, 说明[BMIM]HSO4/乙醇可促进SRE热解过程中碳碳键的断裂和重排, 形成小分子产物[16].

图7 气体热解产物的分布Fig.7 Gas product distribution after pyrolysis

MCEL和SRE样品在350 ℃条件下热解所得液体产物的主要成分包括D-阿洛糖、 烃、 醇、 醛、 酮、 酸和呋喃, 其相对面积含量如图8所示. 如前文所述, SRE可保持纤维素的化学结构, 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE由晶体结构转化为无定形结构. 纤维素热解的起始步骤是聚合物中1, 4-糖苷键的裂解并形成各种脱水糖衍生物, 然后脱水糖作为中间体结构发生分子内重排或二次热解, 形成小分子产物[11, 16-17]. MCEL在350 ℃条件下热解, 所生成的液体产物主要成分是D-阿洛糖. 随着[BMIM]HSO4质量分数的增加, SRE热解所得液体产物中D-阿洛糖的相对面积含量急剧降低, 醛、 酮和呋喃的相对面积含量则明显升高, 且以糠醛、 5-羟甲基糠醛、 左旋葡萄糖酮和呋喃为主. 这一现象表明,[BMIM]HSO4/乙醇可促进D-阿洛糖转化为左旋葡萄糖酮和5-羟甲基糠醛、 糠醛等[11]. 呋喃主要通过纤维素单元分子的直接开环、 脱水和环化等反应形成, 该反应是纤维素转化为脱水糖的竞争反应[18]. [BMIM]HSO4/乙醇可促进SRE形成呋喃这一反应路径的发生, 进而提高产物中呋喃的相对面积含量.

图8 液体热解产物的分布Fig.8 Liquid product distribution after pyrolysis

3 结语

研究[BMIM]HSO4/乙醇降解纤维素SRE的结构特性和热解过程, 考察[BMIM]HSO4质量分数对SRE结构、 热失重过程和热解产物分布的影响. 结果表明, SRE的结构为热稳定性较低的无定形结构, 其热稳定性随着[BMIM]HSO4质量分数的增加而降低. 与MCEL相比, SRE的热失重起始温度和失重速率降低, 其热失重过程中出现两个或3个失重区, 且失重区域分散. [BMIM]HSO4质量分数的增加可增强SRE热解所得可挥发分与残渣之间的气固作用, 导致残渣和气体产率增加, 而液体产率降低. 同时,[BMIM]HSO4质量分数的增加可在一定程度上改变SRE的热解路径, 引起D-阿洛糖产率的显著降低和左旋葡萄糖酮、 5-羟甲基糠醛、 糠醛产率的升高, 促进CO和CO2的形成. [BMIM]HSO4有利于SRE转化为糠醛等小分子生物质基平台化合物.