紫外光/氨气双重响应超疏水棉织物的制备及其性能

王露砚, 张彩宁, 赵倩倩, 马志豪, 王煦漫

(西安工程大学 材料工程学院, 陕西 西安 710048)

刺激响应性可控润湿性表面是指通过pH值[1-4]、光[5-6]、温度[7-8]、电场[9]、气氛[10-11]等外部刺激条件调控表面润湿性,使其在疏水和亲水状态之间相互转换的一种特殊表面。由于其在油水分离、传感器、微流体装置、药物传递系统和化学阀门等领域[12]的广泛应用而备受关注。

单一刺激响应的可控润湿性表面已有大量研究成果,例如:Bai等[1]采用喷涂的方法成功制备出具有pH值响应性的ZnO纳米颗粒涂层网,通过硬脂酸乙醇溶液和NaOH溶液交替处理涂层网,可快速实现超疏水-超亲水转换;Houda等[5]以溅射法制备出超疏水ZnO纳米涂层,在紫外光照射下即可转变为超亲水状态;Chen等[8]通过Ce (IV)引发自由基聚合,将N-异丙基丙烯酰胺接枝到甘蔗渣纸浆纤维上,制备出一种热响应性纤维素基材料,当温度达到临界温度以上时呈疏水性,在临界温度以下则呈亲水性;Liu等[11]以全氟硅烷和十一酸对TiO2粒子改性后浸涂在海绵表面,制成超疏水海绵,其与氨气接触后即可转变为超亲水性。然而这些单一刺激响应的超疏水表面在复杂环境中的应用受到了较大限制。如对复杂的油水混合体系,单一刺激响应材料难以完成分离,甚至还可能丧失其润湿性能[13],因此,双重或多重刺激响应的超疏水表面成为研究热点。He等[14]在羧基化纤维素纳米纤维上接枝异丁酰胺基团修饰超支化聚乙烯亚胺,制备出新型的pH值和温度双重响应的生物质纳米纤维,该纤维表面在pH值和温度作用下,润湿性从亲水性快速转变为疏水性。Xia等[15]通过表面引发的原子转移自由基聚合在粗糙的硅基底上,制备出聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)薄膜,在温度和pH值作用下可从超亲水性转变为超疏水性。目前,开展多种刺激响应润湿性表面的研究很少[16],且现有的研究大都存在制备过程复杂,需用昂贵试剂等缺点,且所制备的材料还会造成二次污染。

为解决上述问题,本文采用简便的浸涂方法将氧化铁、壳聚糖以及硬脂酸制备的分散液浸涂于棉织物表面,制得环境友好性超疏水棉织物,并分别探究紫外光和氨气接触时间对超疏水棉织物润湿性的影响,可满足复杂环境中刺激响应性超疏水表面的应用需求。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:硫酸亚铁、草酸、硬脂酸、双氧水、氨水、无水乙醇,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;壳聚糖,分析纯,上海蓝季生物科技发展有限公司;棉织物 (经纬纱线密度均为14.8 tex,经、纬密分别为370、240根/(10 cm),面密度为118 g/m2) ,市售。

仪器:DX-2700BH型X射线衍射仪,丹东浩元仪器有限公司;5700型傅里叶红外光谱仪,美国尼高力仪器公司;Quanta-450-FEG型场发射扫描电子显微镜,瑞士泰克斯泰斯特公司;X-MAX50型能量色散谱仪,英国牛津公司;JGW-36型全自动视频接触角测定仪,承德市科承试验机有限公司;ZSZ18 D型紫外灯,上海季光特种照明电器厂。

1.2 样品制备

1.2.1 氧化铁的制备

将质量比为1∶1的草酸与硫酸亚铁溶于水中,在室温下搅拌反应1 h后生成草酸铁沉淀。将沉淀水洗后烘干,再置于马弗炉内在300 ℃下煅烧3 h,冷却至室温后即得到褐色氧化铁粉末。

1.2.2 疏水分散液的制备

将1.5 g硬脂酸溶于20 mL无水乙醇中后,添加0.5 g氧化铁,并在室温下搅拌30 min。然后,向上述分散液中加入2%的壳聚糖的无水乙醇悬浮液,接着在室温下搅拌20 min,即得到疏水分散液。

1.2.3 超疏水棉织物的制备

将清洗过的棉织物加入疏水分散液中浸涂10 min,然后置于烘箱中于60 ℃烘干,即得到超疏水棉织物。

1.3 性能测试与表征

结晶结构表征:采用X射线衍射仪对氧化铁的结晶结构进行表征。测试参数为:Cu靶Kα射线,波长0.154 nm,管电压40 V,管电流40 mA,扫描范围20°～70°。

化学结构表征:采用傅里叶红外光谱仪对未处理棉织物和超疏水棉织物的化学结构进行表征。测试条件为:波数范围4 000～400 cm-1,分辨率4 cm-1。

接触角(CA)测试:采用全自动视频接触角测定仪对不同棉织物的水接触角进行测试,每个样品取5个不同的点进行测试,取平均值。

形貌观察:使用场发射扫描电子显微镜观察未处理棉织物及超疏水棉织物的形貌特征,加速电压为20 kV。

元素表征:使用能量色散谱仪对超疏水棉织物进行元素表征。

2 结果与讨论

2.1 结晶结构分析

氧化铁的XRD曲线如图1所示。可以看出,样品的各特征衍射峰与γ-Fe2O3的标准卡片(JCPDS 39-1346)相符,在2θ为30.2°、35.6°、43.3°、53.7°、57.2°、62.9°处的衍射峰分别与γ-Fe2O3的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面对应,证明制备的产物为γ-Fe2O3。

图1 氧化铁的XRD曲线

2.2 化学结构分析

图2 未处理棉织物和超疏水棉织物的红外光谱图

2.3 形貌和元素分析

图3为未处理棉织物和超疏水棉织物的SEM照片。对比图3(a)、(b)可看出,未处理棉织物中纤维表面光滑、均匀平整、界限清晰,而超疏水棉织物的纤维之间发生了粘连,且附着有大量的物质,在表面形成了微米级的粗糙结构。在图3(b)超疏水棉织物的高倍SEM照片中发现,纤维表面附着有大量纳米颗粒,其平均粒径约为160 nm,证明棉纤维表面还形成了纳米级的粗糙结构。

图3 未处理棉织物和超疏水棉织物的SEM照片

图4为超疏水棉织物的EDS图。可以看出,超疏水棉纤维表面有4种元素,分别为C(70.97%)、N(10.43%)、O(28.39%)及Fe(0.21%)。其中,C元素来源于纤维素、硬脂酸和壳聚糖,N元素来源于壳聚糖,O元素来源于纤维素、硬脂酸和氧化铁,Fe元素来源于氧化铁。结合红外光谱、SEM和元素分析结果,推断超疏水棉织物表面附着了硬脂酸、壳聚糖和纳米氧化铁3种物质。其中硬脂酸赋予棉织物低表面能特性,壳聚糖和纳米氧化铁则赋予棉织物表面微米-纳米级复合结构,从而使棉织物表面从超亲水状态转变为超疏水状态,其表面水接触角为153.94°(见图5)。

图4 超疏水棉织物的EDS图

图5 超疏水棉织物的水接触角照片

2.4 紫外光响应性分析

用功率为32 W、波长为254 nm的紫外光照射超疏水棉织物,考察照射时间对其水接触角的影响,结果如图6所示。可以看出,随着紫外光照射时间的延长,棉织物水接触角逐渐减小。当光照24 h后,水接触角降至88.28°,织物表面转变为亲水性;光照28 h后,棉织物的水接触角变为0°,即织物转变为超亲水性。实验结果表明,本文制备的超疏水棉织物具有紫外光响应性。分析其原因,可能是由于γ-Fe2O3吸收能量大于带隙能的紫外光,产生电子-空穴对[18],进而与晶格中的氧反应生成氧空位;这些氧空位吸附空气中的水分子形成亲水区域,从而使棉织物表面由原本的疏水性转变为亲水性[19],结合棉织物的微米-纳米级复合粗糙结构,最终使其呈现出超亲水性质。

图6 紫外光照时间对超疏水棉织物水接触角的影响

为加快超疏水棉织物的紫外光响应速度,将双氧水滴在织物表面,考察紫外光照射时间对棉织物水接触角的影响,结果见图7。可以看出:随着H2O2与紫外光共同作用时间的延长,超疏水棉织物的水接触角逐渐降低;光照5 h后,水接触角降至89.22°,棉织物转变为亲水性;光照7 h后,水接触角即降为0°,转变为超亲水状态。说明H2O2可加快超疏水棉织物的润湿性转换速度。这是因为H2O2为典型的芬顿试剂,可降低电子-空穴复合概率,从而提高氧空位浓度,最终导致润湿性转换速度的增大[20]。

图7 H2O2和紫外光照时间对超疏水棉织物水接触角的影响

将紫外光照射后的超亲水棉织物放置于黑暗处,考察黑暗处理时间对棉织物润湿性的影响,结果见图8。可以看出:随着黑暗处理时间的延长,棉织物的水接触角逐渐增大,6 d后水接触角增至119.21°,棉织物恢复疏水状态;28 d后水接触角达到150.85°,棉织物恢复至超疏水状态。这可能是在黑暗处理过程中,氧化铁氧空位吸附空气中的水分子逐渐解吸附,导致纤维表面恢复疏水性[19]。结合上述实验结果可知,本文制备的超疏水棉织物在紫外光照射后可实现可逆的润湿性转换。

图8 黑暗处理时间对棉织物水接触角的影响

为加快棉织物的恢复速度,将紫外光照射后的超亲水棉织物分别置于20、40、60、80、100 和120 ℃烘箱中加热处理,考察热处理时间对棉织物润湿性的影响,结果如图9所示。可以看出,随着热处理时间的延长,棉织物的水接触角逐渐增大,最终都恢复至超疏水状态,且温度越高疏水性恢复速度越快。特别是在120 ℃时,棉织物仅需40 min即可恢复为超疏水性。分析其原因,可能是在较高的温度下,氧化铁表面氧空位吸附的水分子解吸附较快,从而使棉织物更快地恢复超疏水性。

图9 热处理对紫外光照射后棉织物水接触角的影响

2.5 超疏水棉织物的氨气响应性分析

将超疏水棉织物置于氨气气氛中,考察氨气接触时间对超疏水棉织物润湿性的影响,结果见图10。可以看出,超疏水棉织物接触氨气仅5 s,其水接触角即降低至0°,转变为超亲水状态。说明本文制备的超疏水棉织物具有优异的氨气响应性。这是因为超疏水棉织物表面的氧化铁与硬脂酸结合形成的羧酸铁配位键与氨气接触时发生断裂,形成羧酸铵离子,从而使棉织物表面产生亲水性,故而使其由超疏水性转变为超亲水性[21]。

图10 氨气接触时间对超疏水棉织物水接触角的影响

将氨气处理后的超亲水棉织物分别置于20、35、50 、65 和80 ℃烘箱中加热处理,考察热处理时间对棉织物润湿性的影响,结果如图11所示。可以看出,在不同温度下,棉织物都可以恢复到超疏水状态,且温度越高疏水性恢复速度越快。尤其是在80 ℃时,加热50 min后棉织物即可恢复超疏水状态。这是由于受热后羧酸铵分解,释放出氨气后又重新生成了羧酸铁,从而使棉织物表面恢复超疏水性[21],说明本文制备的超疏水棉织物可分别在氨气和热的作用下实现可逆性润湿性转换。

图11 热处理对氨气接触后棉织物水接触角的影响

由此可见,本文制备的超疏水棉织物具有紫外光/氨气双重响应性能。本文方法简单易行,也可用于其它材料表面。这些可控润湿性表面有望应用于油水分离、微流体开关和药物传输等领域。

3 结 论

1)采用浸涂法制备的超疏水棉织物水接触角可达153.94°,显示出良好的超疏水性。

2)超疏水棉织物经紫外光照射28 h或者H2O2与紫外光共同作用7 h,其水接触角降为0°,转变为超亲水棉织物。该超亲水棉织物经过28 d的黑暗处理或在120 ℃下热处理40 min,水接触角增加至150°以上,又恢复至超疏水状态。

3)超疏水棉织物用氨气处理5 s,即可转变为超亲水性,随后在80 ℃加热50 min,又恢复至超疏水状态。

4)本文制备的超疏水棉织物具有优良的紫外光和氨气双重响应性能,该制备方法简单易行,有望解决润湿性转换材料在复杂的油水混合体系的应用问题。