长碳链聚酰胺1012纤维在不同温度下的力学性能

陈美玉, 李立凤, 董 侠

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院, 陕西 西安 710048; 2. 西安工程大学 功能性纺织材料及制品教育部重点实验室, 陕西 西安 710048; 3. 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室, 北京 100190;4. 中国科学院工程塑料重点实验室, 北京 100190; 5. 中国科学院大学, 北京 100049)

长碳链聚酰胺(LCPA)由于相邻2个酰胺基团之间的亚甲基链段较长,使其兼具聚酰胺和聚烯烃的双重特性[1],具有韧性优良、加工尺寸稳定性高、吸水率低、耐低温性和介电性能良好的优势[2],成为特种锦纶的重要品种之一。长碳链聚酰胺1012(PA1012)作为一种新型工业化长碳链聚酰胺,具有独特的低熔点、低吸水率以及卓越的抗冲击性能,近年来,在工程塑料领域有大量研究显示其在汽车、电子电气、增强复合材料、木塑等领域的潜在应用前景。

目前,研究人员针对PA1012树脂及其改性等进行了大量研究。Quiles-Carrillo 等[3]以聚酰胺610(PA610)、聚酰胺1010(PA1010)和PA1012 3种不同的商用生物基聚酰胺为原料,采用环形模头进行异型挤出成管,显示出较好的柔韧性和较低的吸水率。曹毅等[4]通过溶剂沉淀法成功制备了PA1012/纳米羟基磷灰石(n-HAP)复合粉体,此粉体较同比例PA1012/n-HAP复合材料熔融温度有所降低。王百木[5]以PA1012为基体,通过熔融挤出方法制备了PA1012/三聚氰胺磷酸盐(MP)、PA1012/三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、PA1012/红磷(RP)3种阻燃PA,并对其力学性能进行了研究,发现当阻燃剂MPP质量分数为20%时,其复合材料的弯曲强度较纯PA1012有所提高。胡三友等[6]采用熔融共混的方法对PA1012进行增韧改性,取得了良好的增韧效果。文献[7-9]研究发现在PA1012中添加黏土、硅酸钙晶须以及纤维等,可有效提升PA1012的力学性能和热变形温度。此外,还有不少研究人员探究了温度与PA1012的结构演变之间的关系等[10-12],以及PA1012的Brill转变等[13-15],发现PA1012的晶型转变具有温度依赖性。

长碳链聚酰胺纤维常作为工业丝,特别是刷丝较多[16-17],作为服用纤维的研发不多。Muthuraj等[18]探究了木质素/PA1012混合物的相容性,结果表明PA1012与木质素具有一定的相容性,可以将木质素和PA1012进行混合纺丝加工。本文研究团队采用熔融纺丝技术制备了具有可控疏水、超疏水性的高韧长碳链聚酰胺纤维,纤维及其织物的水接触角大于130°,具有超疏水性能,可用于防水服装及户外防护、携行具等领域[16,19]。Wang等[20]通过熔融纺丝将PA1012与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的共聚物混合制备了高弹性纤维,在400%的变形率下与氨纶的弹性回复率和变形行为接近,但是其具有更加稳定的耐化学性、耐氯漂,有望替代氨纶,扩展其在服装领域的应用范围。本文在前期研发的基础上,通过工业化试纺发现,PA1012具有良好的纺丝性能,且测试分析了不同加工条件下,PA1012纤维的摩擦力学性能的变化规律[21]。为进一步探究PA1012纤维在不同环境温度下的应用性能,本文从实际应用需求出发,研究了不同加工条件下制备的PA1012纤维在不同环境温度下力学性能的演变规律,探究其在极端低温和高温环境应用的可能性,以期对PA1012纤维生产过程中的质量控制及实际应用提供指导。

1 实验部分

1.1 实验材料

PA1012树脂切片,端氨基数量为22.8 mol/kg,熔融指数为21.4 g/(10 min)(235 ℃),黄度值为4.8,山东广垠新材料有限公司生产。

1.2 PA1012 纤维制备

首先将PA1012树脂切片烘干至含水率达到0.08%,然后利用YF02熔融纺丝设备(广东新会美达锦纶股份有限公司)进行纺丝,设置纺丝螺杆五段加热区的温度分别为270、272、273、274 和275 ℃,纺丝速度为4 300 m/s,牵伸热辊的温度为160 ℃,通过改变牵伸比(1.3～2.7)得到设计线密度为33 dtex(12 f)的PA1012全牵伸丝(FDY);并采用上述相同的纺丝螺杆温度,将牵伸比设置为1.3,纺丝速度为3 200 m/s,纺制PA1012预取向丝(POY),然后进行加弹制备相应的拉伸变形丝(DTY),加弹时的加工速度为450 m/min,热箱温度为150 ℃,摩擦盘表面速度与丝条离开假捻器的速度比(D/Y)为1.68。表1示出不同加工条件下制备的PA1012长丝的规格参数。所有样品均经过洗涤除去其表面油剂,并经过烘干后待用。

表1 不同加工条件制备的PA1012长丝规格参数

1.3 性能测试与表征

1.3.1 热性能测试

采用Q2000差示扫描量热仪(美国TA公司)对样品进行热性能测试。将(5 ± 0.05) mg长丝用镊子团成一簇,放入小坩埚内进行测试。温度程序设定为:先以10 ℃/min的降温速率降至-70 ℃,恒温5 min后,以10 ℃/min的升温速率升至230 ℃。

1.3.2 动态热力学性能测试

采用Q800动态热机械分析仪(美国TA公司)测试样品的动态热力学性能。实验方法为:将PA1012长丝整理成平整的束丝,束丝宽为1.3 mm,长为10.54 mm,厚度为0.067 mm。丝束两端固定在小型硬纸板框架上,实验时将硬纸板固定在仪器的样品架上后,将硬纸板的边框剪开。测试条件为:拉伸应变1%,温度范围-70～200 ℃,升温速率3 ℃/min,频率1 Hz。

1.3.3 力学性能测试

采用Instron 5565万能材料试验机(美国英斯特朗公司)测试样品在不同温度下的力学性能。常温力学性能测试条件为:夹持距离500 mm,拉伸速度500 mm/min,环境温度(20 ± 0.5) ℃,相对湿度(65 ± 2)%,每组样品测试20次,取平均值。高、低温(-70～120 ℃)力学性能测试时采用环境温度箱,测试条件为:夹持距离100 mm,拉伸速度100 mm/min,每组样品测试10次,取平均值。

1.3.4 结晶结构测试

采用Dmax-Rapid II X射线衍射仪(日本理学株式会社)测试样品的结晶结构,将PA1012长丝整理成长约40 mm的平行整齐的纤维束,夹入纤维测试台进行测试。测试条件:铜靶,电压为40 kV,电流为300 mA,扫描角度范围为0°～90°,曝光时间为1 500 s。利用MID Jade 5.0软件计算纤维的结晶度。

纤维轴取向指数计算方法为:在X射线衍射斑点图的衍射强度最大处,沿着同心圆弧长方向上进行X射线方位角β(0°～360°)的衍射强度扫描,获得“强度-转动角”曲线,得到曲线中衍射峰的半高宽B(°),然后利用下式计算纤维轴取向指数:

2 结果与讨论

2.1 PA1012纤维的热性能分析

图1示出PA1012 FDY2.7纤维在-70～230 ℃范围内的DSC曲线。由此可得到,PA1012的玻璃化转变温度(Tg)为65.6 ℃,其熔融峰只有1个,温度为188 ℃。

图1 PA1012 FDY的DSC曲线

2.2 PA1012纤维的动态热力学性能

图2示出PA1012 FDY2.7在-70～200 ℃的DMA测试结果。从图2(a)可看出:PA1012纤维在不同的温度下出现了3个不同强度的损耗峰。图2(a)中右侧起第1个峰为在70.9 ℃(>Tg)出现的1个最强损耗峰,根据高聚物转变松弛理论,此峰表明PA1012纤维的链段出现松弛运动,体系由玻璃态向高弹态发生转变,为高聚物玻璃化转变的主要松弛峰(称为α松弛[22])。该过程分子链段开始运动,而体系的黏度还很大,链段运动受到的摩擦阻力会很大,因此内耗较高,使得PA1012纤维的力学性能发生明显变化,这从图2(b)中此时具有较低的储能模量可以得到验证。当温度高于(Tg)时,PA1012纤维的储能模量进一步减小,表明此时纤维受力后发生的形变量很大,且大部分为塑性形变,外力去除后能够回复的形变量很小。另需说明的是,该转变温度与DSC测得温度有5.3 ℃的差异,这是由于升、降温速率和测试样品的不同导致的。

图2 PA1012 FDY的动态热力学性能曲线

图2(a)中右侧起第2个峰为在-3.6 ℃出现的1个次强损耗峰,当PA1012的温度远低于玻璃态转变温度时,PA1012的整个分子链和链段都被冻结,但当温度达到-3.6 ℃时PA1012大分子中小的运动单元(酰胺基团、支链和小链接)会发生从冻结到运动转变,此过程为体系的次级松弛过程(称为β松弛[22]),此时小的运动单元运动时仍会受到较大的摩擦阻力,因此内耗较大。从图2(b)可看到,此时纤维体系具有较高的储能模量,当纤维受力发生形变后部分形变可以回复。

图2(a)中右侧起第3个峰为在-56.0 ℃出现的1个弱损耗峰,表明PA1012纤维体系中也出现了少量的松弛,即次级弱松弛(称为γ松弛[22])。在该温度段PA1012大分子中小的运动单元虽然被冻结了,但此时主链的键长和键角可以发生改变,且运动速度较快,体系的形变基本可以跟上应力的变化,即内耗小。对应图2(b)中可看到,此时的PA1012纤维具有较高的储能模量,纤维受力后发生的形变很小,外力去除后形变可以得到回复。

DMA测试结果表明:PA1012纤维在极端寒冷环境中具有潜在的应用前景,其在低温环境应用时不易发生形变,具有保形性好的独特优点。根据DMA测试结果,并考虑PA1012未来应用的极端环境温度适用范围以及Instron 5565万能材料试验机的环境箱低温极限,结合PA1012的玻璃化转变温度和熔融温度等指标,本文设置不同的极端环境温度分别为-70 、-50 、-20 、0 、60 、100 、120 ℃。

2.3 常温下PA1012 纤维的力学性能

2.3.1 不同牵伸比PA1012纤维的力学性能

图3示出常温((20±2) ℃)下不同牵伸比PA1012 FDY的力学性能,图4示出常温下PA1012 FDY力学性能指标与牵伸比的关系。从图3可看出:不同牵伸比PA1012 FDY的力学性能规律相似,随着伸长率的增加,PA1012 FDY的拉伸强度呈线性增加,达到屈服点后出现一个拉伸平台区,且牵伸比越大该平台区越短。随后,随着伸长率的继续增加,拉伸强度继续增加直至最终断裂。从图4可看出:随着牵伸比(Dr)的增加,PA1012 FDY的初始模量(E0)、屈服强度(σy)、屈服伸长率(εy)以及断裂强度(σb)均呈增加趋势;但断裂伸长率(εy)随着牵伸比的增大出现下降趋势,且当牵伸比从1.3增大至1.9时下降速度较快,随后随着牵伸比的增大下降速度趋缓。

图3 常温下不同牵伸比PA1012 FDY的力学性能

图4 常温下PA1012 FDY力学性能指标与牵伸比的关系

分析产生上述变化规律的原因在于:对于PA1012来言,相邻的聚酰胺分子链的酰胺键基团之间有氢键相互作用,规律排列的氢键又会形成氢键面,通过范德华力相互作用结合,进而形成稳定的三斜晶α晶[23]。随着拉伸位移的增加,PA1012纤维内部因大分子的键长、键角变化而产生线弹性形变,当形变达到一定程度后,体系受到的拉伸应力使得部分分子间的氢键和范德华力受到破坏,出现无定形区,大分子链发生滑移而伸展取向,因此,PA1012纤维拉伸屈服后出现强力平台区。牵伸比越大,PA1012纤维中大分子因牵伸带来的取向度越高,拉伸屈服后无定形区大分子链发生滑移继续取向的程度越小,因此屈服后的平台区越短。当拉伸变形至大分子链完全舒展后,分子链与链之间发生滑脱,纤维最终断裂。在熔融纺丝时,随着牵伸比的增加,PA1012纤维中屈曲的亚甲基分子链受到牵伸作用逐渐向牵伸方向的取向程度提高,大分子的刚性增加,其承受外力的能力加强;但是牵伸比越大,纤维所能承受的拉伸应变会越小,因此常温拉伸时PA1012纤维的力学性能指标随着牵伸比的增加呈现上述变化规律。

为进一步探究PA1012 FDY的力学性能指标与牵伸比之间的关系,对实验所得各指标的测试数据与Dr之间进行拟合分析,得出E0、σy、σb、εy以及εb与Dr之间的理论回归方程。可以看出,PA1012 FDY的E0、σy、σb、εy与Dr之间均呈现线性正相关,而εb与Dr之间呈负指数关系,通过相关系数可以看出理论回归与实测数据具有很好一致性。

E0=7.750Dr+21.523,R1=0.993

σy=1.482Dr+0.155,R2=0.996

εy=0.505Dr+7.259,R3=0.900

σb=1.546Dr+0.280,R4=0.976

εb=46.870e-Dr/0.857 1+14.977,R5=-0.922

2.3.2 不同加工方式下PA1012纤维的力学性能

将预取向丝(POY)在拉伸变形机(即加弹机)上通过假捻作用对长丝进行加捻,利用化学纤维的热塑性能,对假捻变形丝进行热定形,使纤维具有卷曲性能,可赋予最终织物更好的蓬松性和弹性[24-25],不同加工方式得到的PA1012纤维在力学性能上会有显著差异。PA1012 FDY1.3和DTY1.3的拉伸力学性能测试结果如图5所示,其相关力学性能指标列于表2。结果表明:与FDY相比,DTY长丝的E0下降57.47%,线性弹性区缩短,且没有明显的屈服点,其σb下降2.24%,但εb增加1.40%。可见,长丝加弹后纤维柔韧性明显提高。究其原因在于长丝加弹时,是通过搓捻使得纤维扭曲螺旋变形,并在高温(150 ℃)下将形变固定。高温定型会使得不完善的、厚度较小的片晶熔融,转变为无定形区,并会释放牵伸丝的内应力,使得残留的厚度较大的片晶结构和无定形区的取向降低,弹性模量降低,在拉伸过程中没有明显的屈服现象,即拉伸初始模量E0明显下降。

图5 常温下PA1012 FDY1.3和DTY1.3长丝的拉伸力学性能

表2 常温下PA1012 FDY1.3和DTY1.3长丝力学性能参数

图6示出PA1012 FDY1.3和DTY1.3的二维衍射光斑图和一维XRD衍射曲线,表3示出其相应的结构参数。结果表明:加弹后纤维的轴取向指数出现明显下降,PA1012纤维的衍射光斑变为更长的衍射弧,说明PA1012纤维在热处理过程中大分子链段发生了解取向[22,26]。同时,加弹使得PA1012纤维的衍射峰强度下降,这是由于加弹过程中的力学作用使得晶面内缺陷增多,晶体结构发生畸变,并使得纤维的结晶度降低(见表3),因此,加弹会导致纤维的强度有所下降,该结果与文献[27]的研究发现一致,也验证了上述实验结果与分析。

图6 常温下PA1012 FDY1.3和DTY1.3长丝的二维XRD衍射光斑图和一维XRD衍射曲线

表3 常温下PA1012 FDY1.3与DTY1.3长丝结构参数

2.4 不同极端环境温度下的力学性能

2.4.1 不同牵伸比PA1012 纤维的力学性能

对不同牵伸比PA1012 FDY在不同极端环境温度下的力学性能进行测试,其相关性能指标与温度的关系如图7所示。结果表明:不同牵伸比的PA1012 FDY力学性能的温度依赖性变化规律相同,即随着环境温度的升高,不同牵伸比的PA1012纤维的E0、σy、σb均逐渐降低,εy基本不变,但εb明显增加。此外实验发现,不同牵伸比的PA1012 FDY在-70 ℃均变成脆性材料,纤维拉伸时没有出现屈服现象。

图7 极端环境下不同牵伸比PA1012 FDY拉伸力学性能指标与温度的关系

分析认为PA1012为黏弹性高聚物,PA1012纤维的拉伸破坏归因于聚合物微观凝聚态结构及分子链结构不同尺度单元的松弛过程,因此,温度对其拉伸比强度有显著的影响[22]。不同环境温度下,PA1012纤维不同尺度单元结构受到外力拉伸时松弛速度不同。从图3中PA1012 FDY的DMA测试结果可以看出,PA1012纤维在-70 ℃时,整个体系温度低于γ松弛温度(-56.0 ℃),拉伸时分子链冻结无法运动,其最大切应力还未达到剪切强度时,拉伸正应力已经超出纤维的拉伸强度,因此,纤维来不及屈服就发生脆性断裂,且此时纤维的E0和σb较高,尤其是FDY2.7的E0高达75.65 cN/dtex,σb为6.04 cN/dtex,εb为9.13%。随着环境温度达到-50 ℃(超过γ松弛温度-56.0 ℃)后,此时PA1012大分子键长、键角可以运动,随着拉伸外力的增加,体系链段的松弛时间与其变形速度相适应,因此出现了屈服现象。随着拉伸环境温度继续升高达到0 ℃(超过β松弛温度-3.6 ℃)后,体系中不仅大分子键长、键角可以运动,而且大分子的酰胺基团、支链和小链节可以产生从冻结到运动的转变,纤维拉伸变得较为容易,即此时PA1012纤维在外力作用下易产生拉伸形变,纤维的E0、σy和σb均会出现明显下降,但εb会增加。当环境温度继续升高至60 ℃(接近Tg),逐渐升高的温度使得PA1012分子链运动能力提高,纤维受到外力作用后形变能力明显增加,尤其是低倍牵伸的FDY1.3,其拉伸断裂伸长率高达42%,弹性模量在较低温出现大幅下降。当环境温度达到100 ℃时,PA1012纤维逐渐处于高弹态,部分链段拉伸后产生滑移乃至滑脱和结构重排,实验发现牵伸比较大的纤维的应力-应变曲线会发生抖动,力学稳定性变差。片晶层与层之间的范德华力对片晶层的约束力减弱,在拉伸外力场的持续作用下,片晶层与层之间更易破碎滑移,进而导致力学性能下降。随着温度进一步升高到120 ℃,达到PA1012的软化温度,整个体系已由高弹态向黏流态转变,聚酰胺纤维分子链具有更高的活动能力,运动速度进一步加剧,低厚度的片晶发生熔融,在拉伸外力下片晶之间和分子链之间的相对滑移能力大大增加。对于不同牵伸比的纤维来讲,牵伸比高的纤维片晶的取向度更高,在拉伸外力条件下继续变形的能力下降,因此,随着拉伸位移的增加,牵伸比越大的纤维链与链之间更容易发生滑脱破坏,导致力学性能进一步下降,力学稳定性变差。

综合以上分析,通过选择合适的牵伸比,可使PA1012纤维在极地寒冷地域具有潜在的应用前景。不同牵伸比的PA1012 FDY的使用极限温度不同,FDY1.3和FDY1.7适合在-70 ～ 120 ℃极端环境下使用,但随着牵伸比的进一步增大,PA1012 FDY适合使用的高温极限温度呈下降趋势,FDY2.1和FDY2.7的使用环境不宜超过60 ℃。此外,研究发现极端环境使得工业化制备纤维样品的不均匀性变得更加明显,加剧了纤维的力学性能差异,尤其是在高温环境。整体来说,随着牵伸比的增大,相同高、低温环境下PA1012纤维的力学性能指标变化规律与常温状态下接近。

2.4.2 PA1012 DTY纤维的力学性能

通过对PA1012 DTY1.3在不同极端环境温度下的力学性能进行测试,获得其力学性能参数如表4所示。可以看出:随着极端环境温度的升高,PA1012 DTY1.3的初始模量和断裂强度逐渐减小,但断裂伸长率趋于明显增大。究其原因在于PA1012 DTY拉伸力学性能取决于拉伸时大分子链的运动能否能跟上链松弛的速度,而拉伸的环境温度不同,大分子链运动的速度也不同[22]。当环境温度低于Tg(65.6 ℃)时,PA1012 DTY处于玻璃态,大分子链处于冻结状态。由2.2节PA1012 的DMA测试结果可知,温度越低,大分子链被冻结的程度越高,要想使链段的松弛时间跟上拉伸速度,则所需的外力就越大,因此在-70 ～ 60 ℃范围内,随着拉伸低温环境温度的升高,初始模量和拉伸断裂强度逐渐减小,但断裂伸长率趋于增大。随着拉伸环境温度升高超过Tg,整个体系由高弹态逐步向黏流态靠近,PA1012 DTY纤维的大分子链段解冻,拉伸环境温度越高大分子链运动越快,则拉伸所需的外力越小,即E0和σb随着环境温度升高而呈明显下降趋势,εb进一步增大。

表4 PA1012 DTY1.3长丝在极端环境不同温度下的力学性能参数

此外,实验过程中发现PA1012 DTY1.3在0～120 ℃的环境中力学性能稳定,但在0 ℃以下低温环境中的力学性能不稳定。究其原因是因为加弹会使得体系大分子的取向度和结晶度下降,在低温下拉伸时,无定形区和晶区在同样受力时会发生晶区承载力较大而产生变形、滑脱,无定形受力变形较小,导致力学性能不稳定。

3 结 论

1)常温下聚酰胺1012(PA1012)全牵伸丝(FDY)的初始模量、屈服比强度、屈服伸长率以及断裂比强度与牵伸比之间均呈现线性正相关,断裂伸长率与牵伸比之间呈负指数关系。与牵伸1.3倍的FDY相比,常温下牵伸1.3倍的拉伸变形丝(DTY)初始模量下降57.47%,断裂比强度下降2.24%,但断裂伸长率增加1.40%。

2)极端环境下随着温度的升高,相同牵伸比的PA1012 FDY纤维的初始模量、屈服强度、断裂强度均逐渐降低,屈服伸长率基本不变;但随着环境温度的升高,断裂伸长率呈现明显增加趋势,且不同牵伸比的PA1012 FDY在-70 ℃发生脆性破坏。牵伸1.3和1.7倍的FDY可在-70～120 ℃极端环境下使用,但随着牵伸比的进一步增大,PA1012 FDY适合使用的高温极限温度呈下降趋势,牵伸2.1和2.7倍的PA1012 FDY使用环境不宜超过60 ℃。

3)极端环境下随着温度升高,牵伸1.3倍的PA1012 DTY初始模量和拉伸断裂比强度逐渐减小,但断裂伸长率趋于增大,其可在0～120 ℃范围内正常使用,但不适合0 ℃以下的低温环境。

综合以上分析表明,通过调整牵伸比,可使PA1012纤维在高、低温不同环境下获得良好的力学性能,以适应在极地寒冷地域以及高热环境下的应用。