静电纺丝工艺及煅烧温度对Dy0.05Ce0.95O0.975纳米纤维形貌影响研究

郭夏溥，杨来侠*，徐超，赵哲，刘丹丹

（1.西安科技大学 机械工程学院，西安 710054；2.伦敦布鲁内尔大学 机械与航空航天工程系，伦敦 Uxbridge UB8 3PH）

固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell）是一种全固态发电装置，它可以直接将化学能高效转换成电能，降低工作温度，被认为是极有前景的燃料电池之一[1-3]。具有氧化物结构的陶瓷电解质是固体氧化物燃料电池中重要的组成部分之一[4]，它在其中的作用主要是分隔阳极和阴极两端的气体以及在两电极之间传导氧离子，防止内部发生短路等[5]。因此，电解质需要满足离子电导率高、致密性好、化学相容性高等条件。应用较广的电解质材料包括萤石型电解质以及钙钛矿型电解质[6]。在萤石型电解质中，二氧化铈基电解质由于在中低温下较为稳定、能够减少密封问题等特点，与需要在900～1 000 ℃下才能稳定运行的氧化锆基电解质相比，获得了更多的关注[7-10]。但纯的氧化铈在微米级别时的导电能力很弱，所以需要通过掺杂异价离子来提高电导率。常见的掺杂离子包括Sm3+、Gd3+、Dy3+等三价离子[11-13]。传统的电解质制备方法，如丝网印刷法[14]、旋涂法[15]等，可以将电解质的厚度缩小到微米级别。随着薄膜技术的发展，化学气相沉淀技术[16]、物理气相沉淀技术[17]、喷墨打印[18]、静电纺丝法[19]等多种薄膜制备技术已经能够将电解质薄膜的厚度缩小至亚微米级别，极大提高了中低温下SOFC 的电化学性能。而在这些方法中，静电纺丝法由于其优异的特点，如制备的纳米纤维化学性能和机械稳定性好、比表面积大、操作简单、设备要求不高等，受到了广泛关注，成为可用于制备SOFC 电解质的新方法。

目前，由静电纺丝法制备的纤维被广泛应用于航空航天[20]、新能源[21]、生物医药[22]等领域。Burcu 等[23]首次采用静电纺丝法合成了SmxCe1−xO2−x/2基纳米纤维，随后经过一系列加工，制备了用于SOFC 的电解质，并在中等温度下获得了较高的离子电导率。但目前还未见有关静电纺丝工艺对Dy0.05Ce0.95O0.975纳米纤维形貌与直径影响以及纤维形态随煅烧温度变化情况的研究。

Dy3+可提高CeO2电解质离子的电导率，而纳米级的纤维结构又能进一步提高离子电导率。故为了获得用于制备电解质的纳米级粉体，本文采用静电纺丝法制备了Dy0.05Ce0.95O0.975纳米纤维，并研究了纺丝电压、溶液流速、高分子聚合物含量以及稀土硝酸盐含量4 种工艺参数对纤维形貌的影响，将纤维直径由微米级优化为纳米级，同时分析了煅烧温度对纤维形貌以及晶粒生长速度的影响，确定了纤维转变为无机物的温度范围。

1 实验

材料选用六水硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）、六水硝酸镝（Dy(NO3)3·6H2O）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氮氮二甲基甲酰胺（DMF）、柠檬酸一水合物作为初始原料，采用静电纺丝法制备Dy0.05Ce0.95O0.975纳米纤维。Dy 元素与 Ce 元素的化学计量比可通过DyxCe1-xO2-x/x进行确定，其中，x为Dy 元素的掺杂量（原子数分数，下同）。

有研究表明，当Dy 元素的原子数掺杂量为0.05时，离子电导率得到显著提高，故本文确定x=0.05[24]。具体实验步骤如下：首先，按照化学计量比，称取一定质量的（Ce(NO3)3·6H2O）与（Dy(NO3)3·6H2O）粉末，并加入DMF 溶液中；其次在常温下用磁力搅拌器搅拌10 min，待其呈澄清透明状态后，为了让溶液中的离子能够加速结合，形成新的离子，故按照柠檬酸与金属离子摩尔比（CMMR）为1.5︰1 的比例加入柠檬酸一水合物[25]，然后再次进行搅拌，等到完全溶解后，在搅拌过程中加入适量的PVP，继续搅拌3 h，得到澄清透明的电纺丝前驱体溶液。最后，取所配制的前驱体溶液装入容量为10 mL 的注射器中，将不锈钢针头连接正极，以包裹着铝箔纸的收集器作为负极，收集电纺丝纤维。在静电纺丝的过程中，调节接收速度为140 r/min，推射速度分别为0.1、0.15、0.2、0.25 mm/min，正电压分别为13、15、17、19、21、23 V，负电压为1.5 V，PVP 质量分数分别为10%、12%、14%、16%，稀土硝酸盐质量分数分别为6.5%、7.5%、8.5%、9.5%[26]。

采用单因素分析法制备不同的纤维，最终在铝箔纸上收集到呈现白色片状的纤维膜。采用扫描电镜（SEM）观察收集到的纤维形貌，并用Image-Pro Plus软件测量纤维的平均直径。在确定了形貌最佳、直径最小纤维膜的工艺参数后，对此纤维膜进行热重分析（TG/DTA），观察纤维重量随温度的变化情况，并确定热处理温度范围，而后用马弗炉（KSL 1100X，合肥科晶）分别在700、800、900 ℃下进行煅烧，以去除有机物生成的金属氧化物，并采用SEM 观察3 种温度下煅烧后的粉体形貌，确定最佳煅烧温度，其过程如下：在空气气氛下随炉缓慢升温至预定温度，加热速率为5 ℃/min，保温2 h 后冷却至室温。最后，采用能谱仪观察粉体在煅烧后的元素分布情况，并确定有无杂质生成。

2 结果与分析

2.1 纺丝电压对纤维形貌与直径的影响

为了研究不同纺丝电压对纳米纤维的影响，同时确定最佳的纺丝电压，将配制好的前驱体溶液分别在13、15、17、19、21、23 V 下进行纺丝，在实验过程中确保其他参数条件不变，不同电压下制备纳米纤维的工艺参数如表1 所示。

在实验过程中观察到，当电压为13 V 时，不锈钢针头会有液滴析出，且只能得到少量纤维，调节电压到15 V，此时纺丝稳定，在针头到接收基板之间形成了一股纤细的射流，继续加大电压，纺丝过程不再稳定，针头喷射出的纤维呈不规则的螺旋运动，同时，接收基板上得到的纤维变少，特别是在19～23 V时，收集到的纤维易碎。

为了观察不同电压下纤维的微观形貌，对比确定最佳的电压参数，采用场发电子显微镜（SEM）对6组样品进行扫描，得到的纳米纤维SEM 照片如图1所示。由图1a 可以观察到，当电压为13 V 时，没有足够的电场力来克服溶液的黏滞力，导致在纺丝过程中有少量液滴滴落，且制备的纤维直径较粗，有大片粘连在一块。当电压调节到15 V 时，由图1b 可知，纤维形貌整体良好，粗细分布比较均匀，没有明显粘连的部分。这是因为此时电场力能够克服液滴的表面张力，并达到一种平衡的状态。继续增大电压，在17～23 V 时，由图1c～f 可以观察到，纤维再次出现粘连，形貌较差，这是因为电压导致的电场强度过大，使单位时间内被吸收的溶液流量也开始增大，过多的溶液从针头喷出时无法及时拉伸与分裂，从而粘连成一整块，而不是单根的纤维。

图1 不同电压下制备的纳米纤维SEM 照片Fig.1 SEM images of nanofibers prepared under different voltage

纤维直径平均值随电压变化图如图2 所示。可知，纺丝电压对纤维直径也有较大影响。当电压为15 V 时，纤维平均直径最小，为1 363 nm，这与其良好的形貌相符合，继续增大电压，纤维的平均直径最大会达到6 381 nm，此时纤维的形貌同样较差。综上可知，15 V 为纺丝电压的最佳参数，此时纤维形貌良好，平均直径最小，但还未得到1 000 nm 以下的纤维，故还需考虑其他参数的影响。

图2 纤维直径平均值随电压变化图Fig.2 Variation diagram of average fiber diameter with voltage

2.2 溶液流速对纤维形貌与直径的影响

分别设置溶液流速为 0.1 、 0.15 、 0.2 、0.25 mm/min，电压采用15 V，保持其他实验条件不变，观察不同溶液流速对纤维形貌与直径的影响，具体参数如表2 所示。观察实验现象可知，当溶液流速为0.1 mm/min 时，单位时间喷射的纤维量较少，纺丝时间较长，且铝箔纸上的纤维分布不均匀，中间厚、两边薄。逐渐增大溶液流速，单位时间内喷射的纤维量也逐渐增多，当溶液流速为0.2 mm/min 时，纺丝过程稳定，此时纤维分布均匀，薄厚一致。继续增大溶液流速至0.25 mm/min，此时针头有液滴析出，容易导致针管堵塞，这是由于单位时间内喷出的溶液较多，电压无法及时将溶液拉伸成丝。

表2 制备纳米纤维的不同流速Tab.2 Different flow rates for preparing nanofibers

在不同溶液流速下制备的纳米纤维直径平均值分布图如图3 所示。可以看到，在4 种溶液流速下制备的纤维平均直径均在1 000～1 600 nm 范围内，溶液流速对纤维直径的影响并不明显，当溶液流速为0.15 mm/min 时，纤维直径最小，当溶液流速为0.25 mm/min 时，纤维直径最大，这可能是因为单位时间内喷射出的溶液过多，导致电场力无法充分拉伸纤维。

图3 不同溶液流速下制备的纳米纤维直径平均值分布图Fig.3 Average diameter distribution of nanofibers prepared at different solution flow rates

采用SEM 观测4 种溶液流速下纤维的微观结构，得到的纳米纤维SEM 照片如图4 所示。观察图4a～c可知，当溶液流速为0.1～0.2 mm/min 时，纤维都具有良好的形貌，且粗细较为均匀，没有明显的粘连现象，这是因为此时单位时间内溶液流速较慢，电场力有足够的时间充分拉伸纤维。另外，当溶液流速为0.15 mm/min 时，制备的纤维孔隙率较大，而当溶液流速为0.2 mm/min 时，孔隙率较小，只有2.7%左右。当溶液流速为0.25 mm/min 时，纤维出现明显的粘连现象，直径分布很不均匀，这是因为纺丝液的流速增大，同一时间内喷射出的溶液增多，但是电场力的牵引作用有限，导致纤维在到达接收器之前牵伸得不够充分，且挥发得不够彻底。

实验结果表明，溶液流速对纤维影响较小，但对形貌有一定影响。与溶液流速为0.1 mm/min 相比，当溶液流速为0.2 mm/min 时，纤维平均直径的差距并不明显，且纤维膜薄厚更均匀，孔隙率更小。综合来看，溶液流速为0.2 mm/min 是电压15 V 条件下的最佳溶液流速。

2.3 不同的PVP 质量分数对纤维形貌与直径的影响

为了确定聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量分数对纤维形貌与直径的影响，设定纺丝电压为15 V，溶液流速为0.2 mm/min，PVP 质量分数分别为10%、12%、14%、16%，进行静电纺丝。具体参数如表3所示。

观察实验现象可知，当PVP 质量分数为10%时，针头纺丝稳定，收集到的纤维延展性与柔韧性较好。增大PVP 质量分数，纤维产出的量有所减少，且铝箔纸中间部分收集到的纤维较多、两边的纤维较少，直到当PVP 质量分数增大为16%时，溶液堵塞针管，无法接收到纤维，这可能是因为随着PVP 质量分数的增大，溶液的黏度也随之增大，电压逐渐无法克服黏滞力，不能够充分拉伸纤维。

采用SEM 对样品进行观察与分析，结果如图5所示。当PVP 质量分数为16%时，由于黏度过大，无法制备纤维膜，故不进行电镜扫描。从图5a 和图5b 可以看出，当PVP 质量分数为10%和12%时，纤维样品形貌都较为良好，没有明显的粘连现象。当PVP 的质量分数为10%时，纤维直径粗细均匀。当PVP 质量分数为12%时，纤维的整体直径明显增大，继续增大PVP 的质量分数到14%，此时部分纤维开始出现粘连的现象，这可能是由于随着PVP 质量分数的增大，溶液的黏度也随之增大，而电压所产生的电场力无法克服溶液的黏滞力，导致在成丝过程中，无法形成单一的纤维。

图5 不同的PVP 质量分数下制备的纳米纤维SEM 照片Fig.5 SEM images of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

使用Image-Pro Plus 软件，分别抽样选取在3 种浓度下制备的20 根纤维，测量其纤维直径，结果如图6 所示。可知，当PVP 的质量分数为14%时，纤维直径为700～1 200 nm；当PVP 的质量分数为12%时，纤维直径为900～1 500 nm；当PVP 的质量分数减小到10%时，纤维直径已经优化为200～500 nm。这可能是因为当PVP 的质量分数为10%时，溶液的黏度较低，此时电场力能够克服溶液黏滞力的束缚，形成稳定的泰勒锥，从而实现纤维的连续拉伸，导致收集到的纤维形貌良好，且直径分布均匀。当PVP的质量分数增大后，同样增大的黏滞力导致纤维在被接收到铝箔纸前无法被充分拉伸，不能分叉形成细纤维，另外，纤维过早固化也会导致收集到的纤维直径较粗。当PVP 的质量分数增大到一定程度时，由于黏度过大，纤维无法进行连续性纺丝。

图6 不同的PVP 质量分数下制备的纳米纤维直径分布图Fig.6 Diameter distribution of nanofibers prepared with different PVP mass fraction

本次实验证明了PVP 的质量分数对纤维直径的影响较大，在电压为15 V、溶液流速为0.2 mm/min的情况下，PVP 的最佳质量分数为10%。

2.4 稀土硝酸盐的质量分数对纤维形貌与直径的影响

为了研究稀土硝酸盐的质量分数对纤维形貌及直径的影响，确定其最佳参数，固定纺丝液中PVP 的质量分数为10%、电压为15 V、流速为0.2 mm/min，以此为基础制备了4 种不同稀土硝酸盐质量分数（6.5%、7.5%、8.5%、9.5%）的纤维。具体参数如表4 所示。

表4 制备纳米纤维的不同稀土硝酸盐质量分数Tab.4 Different mass fractions of rare earth nitrate in preparation of nanofibers

观察实验现象可知，当稀土硝酸盐的质量分数为6.5%时，针头到接收基板呈现稳定的射流。增大稀土硝酸盐的质量分数至7.5%，针头处的纤维开始呈现螺旋形运动，继续增大硝酸盐的质量分数到9.5%，纤维摆动幅度加剧，收集到的纤维易碎，且针头有液滴喷出，这可能是由于过多的硝酸盐离子导致溶液表面张力增大，在纺丝过程中容易堵塞针管。

采用扫描电镜观察纤维的形貌，结果如图7 所示。观察图7a 可知，当稀土硝酸盐的质量分数为6.5%时，纤维没有出现粘连现象，直径粗细分布均匀，有少量几根纤维的直径较粗。将稀土硝酸盐的质量分数增大至7.5%～8.5%，如图7b 和图7c 所示，此时纤维底部出现了部分粘连现象，且随着稀土硝酸盐质量分数的增大，粘连现象更加严重，这可能是因为加入了过多的金属离子，增大的表面张力导致电场力不能及时拉伸纤维，使纤维分叉。当稀土硝酸盐质量分数增大到9.5%时，纤维粘连现象有所减少，这可能是因为过多的硝酸盐使PVP 的相对浓度降低，减小了溶液的黏度，使纺丝液更容易被拉伸成纤维，但是在此稀土硝酸盐质量分数下得到的纤维易碎，相比于稀土硝酸盐质量分数为6.5%时所制备的纤维，更加难以应用到实际中。

图7 不同硝酸盐质量分数下制备的纳米纤维SEM 照片Fig.7 SEM images of nanofibers prepared under different nitrate contents

此次实验证明了稀土硝酸盐会对纤维形貌产生影响，过多的盐离子会增大表面张力，导致出现粘连现象。故在PVP 的质量分数为10%、电压为15 V、溶液流速为0.2 mm/min 的情况下，最佳稀土硝酸盐的质量分数为6.5%。

通过以上实验，分别确定了4 种影响因素的最佳工艺参数。其中，纺丝电压对纤维微观形貌的影响最大，而高分子聚合物对纤维直径的影响最大。在最佳纺丝参数下制备的纤维为纳米级别，其直径分布如图8 所示，抽样选取20 组单根纤维进行测量，可知其直径为200～500 nm。

2.5 热重分析

为了分析样品随温度的变化情况，以便确定后续的热处理温度，对该样品进行热重分析（TG/DTA）。Dy0.05Ce0.95O0.975纳米纤维的TG/DTA 曲线如图9 所示。可知，随着温度的升高，样品的质量损失大致可以分为3 个阶段：第一阶段，质量损失出现在66 ℃左右，且有一个小的放热峰，这是由于升温导致残余溶剂被去除，进而导致样品质量减小；第二阶段，在110～287 ℃间出现了第二次质量损失，连续出现2 个剧烈的放热峰，这是由高分子聚合物（PVP）链与链之间的羟基脱水以及有机物分解所引起的；第三阶段，最后一次较大的质量损失出现在350～422 ℃，此时的质量损失与高分子聚合物链及硝酸盐的分解有关。在450 ℃以后，几乎没有观察到明显的质量损失，这表示在此温度下，金属氧化物陶瓷纤维已经完全形成，有机物被彻底分解。据此，可选取的热处理温度为500 ℃以上。

图9 Dy0.05Ce0.95O0.975 纳米纤维的TG/DTA 曲线Fig.9 TG/DTA curves of Dy0.05Ce0.95O0.975 nanofibers

2.6 煅烧温度对纤维形貌与晶粒生长的影响

为了获得纳米级的粉体以便后续电解质的制备与研究，故需要研究煅烧温度对纤维的影响。根据热重分析的结论，选取纤维的煅烧温度分别为700、800、900 ℃，煅烧后的纤维呈现黄色粉末状。采用扫描电镜对比分析煅烧前后纤维的形貌变化，如图10 所示。由图10a 可知，煅烧前，纤维呈现长条形，且形貌良好，分布均匀，单根纤维表面较为光滑，无多余杂质出现，其直径为200～500 nm。

图10 纤维煅烧形貌图Fig.10 Morphology of fiber calcined: a) uncalcined; b) 700 ℃; c) 800 ℃; d ) 900 ℃

煅烧后，形成了尺寸为100～200 nm 的球形颗粒纤维。如图10b 所示，在700 ℃的煅烧温度下，形成的小颗粒较少，此时纤维束径收缩，发生断裂且呈现短棒状态。随着煅烧温度升高到800 ℃和900 ℃，如图10c 和图10d 所示，小颗粒的密集程度也随之增大，晶粒长大速度加快，轮廓逐渐形成，且纤维形貌难以维持原有的状态。这可能是因为随着温度的升高，吉布斯自由能之差使晶界向曲率中心的移动速度加快，导致晶粒加速生长。观察煅烧样品后的形貌可知，晶粒的生长速度与煅烧温度有关，煅烧会对纳米纤维的微观结构产生较大影响。

2.7 能谱分析

为了确定煅烧后样品的组成成分与分布情况，分别对700、800、900 ℃下的煅烧样品进行能谱分析。800 ℃煅烧下的元素分布图总数谱图如图11 所示。其中，Au 元素是拍摄电镜图时所添加的。分析可知，此时样品中只存在Ce、O、Dy 3 种元素，没有C 元素的出现，说明经过高温煅烧后，纤维已经完全转化为氧化物，不含有机物。在这3 种元素中，Ce 占主体地位，其次为O，Dy 的含量最少，且分布较为均匀。纤维煅烧后的能谱分析结果如图12 所示。可知，在3 种煅烧温度下，Dy、Ce 以及O 元素都分布得较为均匀。

图11 800 ℃煅烧后的元素分布图总数谱图Fig.11 Spectrum for total number of elements distribution after calcination at 800 ℃

3 结论

分析了不同纺丝电压、溶液流速、稀土硝酸盐含量、PVP 含量对Dy0.05Ce0.95O0.975纤维形貌的影响，发现在工艺参数为电压15 V、流速0.2 mm/min、PVP的质量分数10%、稀土硝酸盐的质量分数6.5%时，能够将纤维直径从微米级别优化为纳米级别，且煅烧温度会对纤维的形貌以及晶粒的生长速度产生较大的影响。经过优化后，纳米级别的纤维能够制备出颗粒细小的电解质粉体，为后续的固体电解质提供了原料，但本文未能讨论固化距离与温度、湿度对纤维形貌的影响，这也是未来需要继续研究的方向。