煤基富氧多孔炭纳米片的制备及其超级电容器性能

车晓刚，靳 皎，张艺潇，刘思宇，王 满，杨 卷,*

（1.西安交通大学 化工学院，陕西 西安 710049；2.陕西延长石油（集团）有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075）

1 前言

化石能源消耗带来的环境问题日益严重，因此，寻找清洁可再生能源作为替代能源迫在眉睫，合适的储能装置是新能源开发和可再生能源清洁高效利用的重要基础。超级电容器作为一种新型绿色储能装置，由于其高的功率密度、长循环使用寿命、快速的充放电时间和优异的低温性能在航空航天、新能源汽车和便携式电子设备等方面都有着广泛的应用[1–3]。根据其储能机制可分为电化学双层电容器（EDLCs）、赝电容器和混合超级电容器。其中，EDLCs 通常提供更高的功率密度、更长的循环稳定性和出众的倍率性能，是当前学术界和产业界的重点研究方向。同时，多孔炭材料（PC）特别是煤基多孔炭材料，具有原料来源广泛、结构稳定性良好、导电性优越和成本低廉等特点，已被广泛应用于EDLCs的电极材料，但是PC 通常表现出相对较低的比电容（在水溶液电解质中，通常低于300 F g-1）[4–6]。近年来，水系储能器件凭借其超快的充放电速率、高安全性、价格低廉和环境友好等优点，被认为是一类具有重要应用潜力的新型储能装置，但其仍受限于相对较低的能量密度。除了对电解质的优化改性以扩展电压窗口外，对多孔炭电极进行微纳结构设计和表面改性从而进一步提升其电容性能，也是构建高性能电化学储能器件的关键[7–8]。为解决这个问题，很多研究致力于调控多孔炭材料的微观结构（形貌、缺陷结构、孔结构、孔径分布和导电性等）来实现高的电荷储存[9–12]。例如Jiang 等通过在自合成的碱式碳酸锌上涂覆煤焦油沥青并结合KOH 活化方法制备了具有分级多孔结构的三维多孔炭片微球（PCSMs），其在6 mol L-1KOH 中表现出313 F g-1的比电容[13]。此外，炭电极材料的表面化学性质对EDLCs 的电化学行为也有着显著的影响，相关研究表明，通过B、N、O、S 和P 等杂原子掺杂在炭材料表面可以产生特定的作用来改善其表面化学活性，如改善润湿性、增强结构稳定性和提供赝电容等[14–17]。Zhang 等通过共热溶解煤和小麦秸秆得到前驱体，后经ZnO 辅助KOH 分段热解活化工艺制备了N、O 共掺杂三维分级多孔炭（HPCx），结果表明，杂原子掺杂改善了电极的表面极性和电导率，展现出384 F g-1的高比电容，但其倍率性能和循环稳定性不理想[9]。

上述方法在一定程度上解决了PC 比电容相对较低的问题，但仍然存在着综合电化学性能差和制备工艺复杂等问题。因此，急需探索一种简易环保且经济有效的制备方法，进一步实现炭材料微观结构和表面化学性质的调控以提高PC 综合电化学性能。层状双氢氧化物（LDHs）已被证明在制备功能炭材料方面有着独特的作用[18–21]。本课题组前期的研究表明，FeMgAl-LDH 可以在二维炭材料的合成过程中催化碳源前驱体石墨化过程，实现了富石墨化结构煤基PC 的制备，有效提升炭电极的导电性和比电容[22]。此外，杂原子（N、O 等）掺杂炭材料因其表面独特的物理化学性质，作为电极材料、非金属催化剂或催化剂载体，在电化学储能、小分子催化转化、环境处理等方面，具有广阔的应用前景[23–24]。考虑到LDHs 的二维空间限域作用可以抑制合成过程中碳或杂原子的逃逸，有利于杂原子嵌入到碳基质中，这为进一步探索制备性能优良的杂原子掺杂多孔炭材料提供了可能，亟需进一步研究探索。

综上所述，以煤化学工业固体残渣副产物为碳源，因其来源广泛、价格低廉、具有较高的芳香度，易于炭化成型，是制备功能性炭材料的优质前驱体[25–28]，利用MgAl-LDH 的二维空间的刚性约束作用协同KOH 活化过程，可控制备了富氧多孔炭纳米片材料。进一步探索了炭化温度和MgAl-LDH 的加入对多孔炭材料的形貌、微观结构和表面化学性质的影响。结果表明，利用MgAl-LDH 二维空间的结构调控作用能够有效促进炭材料多层纳米片结构的形成，同时赋予炭材料丰富的氧质量分数和良好的润湿性。此外，KOH 化学活化过程赋予了炭材料丰富的微孔通道，在用于超级电容器的电极材料时，展现出优异的电化学性能，为构建高性能水系储能器件提供了良好的材料平台。

2 实验

2.1 材料

选择来自石化企业的煤基固体残渣（简称煤渣）为前驱体,按照 GB/T 212-2008 和 GB/T 476-2008，煤渣元素组成和工业分析结果见附表S1；氢氧化钾（KOH），分析纯，国药集团化学试剂厂；炭黑、聚四氟乙烯（PTFE），深圳科晶。

2.2 煤基富氧多孔炭纳米片的制备

首先将一定量的MgAl-LDH 超声分散在乙醇中，并按照质量比为1∶1 的比例加入煤渣，超声分散得到混合液，在80 °C 下烘干得到前驱体。将得到的前驱体与KOH 按照一定的比例混合均匀，随后将其置于N2气氛的管式炉中，以3 °C min-1的升温速率加热至设定温度（600、700、800、900 °C），恒温保持2 h，后经稀盐酸和去离子水洗涤后在80 °C 下干燥10 h，得到富氧多孔炭纳米片OPCN-x，x代表炭化温度，分别记作OPCN-600，OPCN-700，OPCN-800 和OPCN-900。

作为对比，直接将煤渣与KOH 混合均匀并在700 °C 下进行炭化活化，其它操作保持一致，得到多孔炭材料PC-700。

2.3 材料的表征

采用美国的MAIA3 LMH 型场发射扫描电子显微镜（SEM）和日本的场发射透射电子显微镜（FE-TEM）对材料的表面形貌及微观结构进行观察。使用日本岛津公司的Shimadzu 6100 型X 射线衍射仪（XRD）和Renishaw 型激光拉曼光谱仪（RAMAN）对样品的晶体结构进行表征。通过元素分析仪对材料的O 进行测定，同时采用X 射线光电子能谱（XPS,美国ThermoFisher ESCALAB 250Xi）测定样品的表面元素组成及键合状态。通过美国的Micrometrics ASAP 2460 型物理吸附仪进行N2吸附-脱吸测试，对材料的比表面积和孔结构特征进行分析。

2.4 工作电极的制备及电化学性能测试

将活性材料、导电炭黑和黏合剂按照8∶1∶1 的质量比取样并分散在少量乙醇中获得浆料，用于制备工作电极，其活性物质负载量为3～4 mg cm-2。以Pt 片为对电极，Hg/HgO 为参比电极，6 mol L-1KOH 为电解液，在Bio-logic VMP3 电化学工作站上对OPCN-x和 PC-700 电极进行循环伏安（CV），恒电流充放电（GCD）和电化学交流阻抗（EIS）测试。在Land 2001A 电池测试系统上测试了其循环稳定性。根据以下公式，通过GCD 曲线计算电极的比电容：

式中，Cg是电极的质量比电容（F g-1）；I是放电电流（A）；∆t是放电时间（s）；m是活性材料的质量（g）；∆U是电压范围（V）。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌与结构分析

图1 为MgAl-LDH 和所制炭材料样品的SEM 照片。从图1a 可以看到MgAl-LDH 呈现出典型的二维片状结构，横向尺寸约为2 μm，其紧密堆积在一起形成了丰富的多层结构。图1b 为直接活化得到的多孔炭材料PC-700，和其它文献报道的结果类似，具有大的尺寸和无规则的块状结构[11]。图1c-d 和图S2 展现了富氧多孔炭纳米片OPCN-700 的表面形貌，不同于PC-700，其主要由二维炭纳米片堆积而成，这种结构不仅可以提供更大的比表面积用于电解质离子的吸附储存，而且二维多孔片状结构有利于离子的快速传输[29]。OPCN-700 独特的形态源于MgAl-LDH 二维结构的刚性约束作用，在合成过程中，溶解于乙醇的碳氢组分在溶剂蒸发过程能够进入MgAl-LDH 的二维层间，利用其层间有限空间的限域作用在热解过程中限制和诱导前驱体分子向二维炭纳米片的定向转化，这也通过XRD 谱图得到证实（图S1）；同时MgAl-LDH 大的横向尺寸也利于前驱体的铺展及强化炭材料与KOH 的化学反应，从而在炭纳米片表面形成丰富的多孔结构。此外，本文探索了炭化温度对二维多孔炭材料微观结构的影响，由图S2 可以看出，它们均表现出相互堆叠的二维片状结构，彰显出MgAl-LDH 二维结构在调控炭材料形态方面的关键作用。TEM 表征进一步验证了二维多孔炭纳米片的结构特征。如图1e 所示，多层炭纳米片随机分布，褶皱的边缘能够有效避免二维炭纳米片的堆积，片厚度约为20 nm（图S3）。图1f 的高分辨率TEM 照片进一步表明OPCN-700 样品表面具有丰富的微孔通道，这有利于离子的快速储存和传输[30]。

图1 (a) MgAl-LDH,(b) PC-700 和(c-d) OPCN-700 的SEM 照片;(e-f) OPCN-700 的TEM 照片Fig.1 SEM images of (a) MgAl-LDH,(b) PC-700 and (c,d) OPCN-700 and TEM images of (e,f) OPCN-700

图2a 为不同炭材料样品的XRD 谱图。活性多孔炭PC-700 和OPCN-x在25°和44°展现出2 个弱而宽的峰，分别对应于非晶炭的（002）和（100）晶面，此外，OPCN-700/800/900 在26.5°出现的增强峰可能是由于炭样品中存在石墨微晶所致，但所有样品均属于典型的无定形炭特征[17]。PC-700 和OPCN-x的Raman 谱图如图2b 所示，可以清楚地观察到位于1 348 和1 590 cm-1的2 个特征峰，其分别对应于表示缺陷结构的D峰和sp2杂化碳的G峰。对所制样品的拉曼光谱图进行分峰拟合（图S4），通过D峰和G峰的面积积分得到的PC-700 和OPCN-600/700/800/900 的AD/AG值分别为2.568、1.489、2.008、2.204 和1.748，可以发现，引入MgAl-LDH 后所获得的OPCN-x样品其AD/AG值均低于PC-700，表明煤渣在MgAl-LD 层间或表面更有利于交联或重排，有效抑制缺陷结构的形成。此外，进一步分析发现，随着温度的升高，OPCN-x样品的AD/AG值呈现先增大后减小的趋势，这可能是因为随着温度的升高，炭材料活化的程度逐渐增强，导致缺陷增多，同时高温有利于石墨化，最终表现为两者的叠加[16]。图2c 为炭材料样品的N2吸脱附等温线，PC-700 及OPCN-600/700 为典型的Ⅰ型曲线，其在p/p0<0.01 时氮气吸附量呈现快速的增长趋势，表明所制备的炭材料具有丰富的微孔结构；而OPCN-800/900 为Ⅰ型和Ⅳ型的结合，在0.4

图2 (a) XRD 谱图;(b) Raman 光谱图;(c)氮气吸附/脱附曲线;(d)孔径分布图;(e) PC-700 和OPCN-700 的全谱图;(f) OPCN-700 的C1s 和O1s 谱图Fig.2 (a) XRD patterns;(b) Raman spectra;(c) N2 adsorption/ desorption curves;(d) pore size distributions;(e) XPS spectra of PC-700 and OPCN-700;and (f) C1s and O1s high-resolution spectra of OPCN-700

对于PC-700 和OPCN-600/700/800/900 样品，通过BET 方法计算的比表面积分别为1 978、2 106、2 388、2 236 和2 930 m2g-1，此外，通过密度泛函理论模型（DFT）计算的孔结构参数汇总于表1。可以发现，OPCN-x的比表面积、总孔体积及微孔体积随着温度的升高呈现递增趋势，其中OPCN-800 样品比表面积和孔体积的轻微减小可能归因于介孔比例的增加和在特定温度下形成的独特结构。重要的是，OPCN-700 的各项孔结构参数都优于PC-700，具有更高的微孔比表面积和微孔体积，有利于水系电解质离子的储存[29,31]。这些结果进一步证明，在体系中引入MgAl-LDH，利用其纳米空间限域作用赋予了炭材料二维多孔片层结构。为了研究炭材料样品的表面元素组成和对应的化学键合状态，本文进一步对OPCN-700 和PC-700 样品进行了XPS 分析（图S5）。图2e 的全谱图表明OPCN-700 和PC-700 样品主要由C 和O 两种元素组成，不含其它无机杂质。由OPCN-700 的C1s 的高分辨率光谱可以进一步拟合为3 个特征峰，如图2f 所示，分别位于284.6、286.0 和288.6 eV，对应于C＝C、C―O 和C＝O。此外，对OPCN-700 的O 1s 谱图进行拟合分峰处理得到C ＝O（5 3 1.7 e V）、C―O（532.9 eV）和O―H（535 eV）[32]。相关研究证实这些含氧物种存在于炭材料表面可以通过氧化还原反应进一步提升炭电极的比电容。

表1 富氧多孔炭纳米片OPCN-x 及多孔炭PC-700 的孔隙结构参数Table 1 Pore structure parameters of OPCN-x and PC-700

通过以上分析可知，MgAl-LDH 在调控炭材料的形貌和孔结构方面起着重要的作用。为了证实MgAl-LDH 在炭材料合成过程中对元素组成的影响，通过元素分析测定了炭材料样品的氧（O）的质量百分含量（%）。如图3a 所示，PC-700 和OPCN-600/700/800/900 样品的O 质量分数分别为20.51%、33.24%、24.4%、20.09% 和7.65%。由此可知：（1）在OPCN-x样品中，温度对炭材料的O 含量具有重要的影响，所制备炭材料的含氧官能团随着温度的升高逐渐分解，从而O 质量分数下降；（2）OPCN-700 的O 质量分数为24.4%，明显高于PC-700 的20.51%，这表明MgAl-LDH 的存在可以有效抑制炭材料合成过程中氧原子的逃逸，从而将其固定在碳基质中。通常情况下，这些含氧官能团的存在，在一定程度上会降低炭材料的导电性，但这些含氧物种可以有效改善电极材料的亲水性，进一步提供赝电容，从而显著提升水系超级电容器的电化学性能。图3b-f 的接触角测试证明了炭材料O 质量分数的变化对其润湿性的影响。可以看到，PC-700 和OPCN-600/700/800/900 电极的接触角分别为127.8°、112.2°、120.3°、130.2°和136.7°，其大小及变化趋势与炭材料的O 质量分数相吻合[31]。

图3 (a)炭材料样品的O 质量分数;(b) PC-700;(c) OPCN-600;(d) OPCN-700;(e) OPCN-800;(f) OPCN-900 的接触角测试Fig.3 (a) The O content of as-prepared carbon samples and contact angle test of (b) PC-700;(c)OPCN-600;(d) OPCN-700;(e) OPCN-800;(f) OPCN-900

3.2 电化学性能分析

图4a 为不同电极材料在10 mV s-1扫描速率下的循环伏安曲线。可以看到，在碱性电解液中OPCN-600 包围的面积最大且有明显的驼峰，OPCN-800 和OPCN-900 具有良好的矩形状，而PC-700 和OPCN-700 介于两者之间，CV 曲线表现出的驼峰特征，主要与炭材料表面含氧官能团贡献的赝电容有关，这与上述元素分析的结果一致。需要指出的是，所有炭电极均表现出典型的电化学双电层行为和良好的可逆性[3]，说明所制炭材料的储能机制主要以电解液离子的表面吸脱附过程和表面赝电容贡献为主。图4b 展示了OPCN-700 电极在2～100 mV s-1范围内的CV 曲线图，随着扫描速率的增加，曲线仍保持较好的矩形状，表明其优异的倍率性能和电化学可逆性。OPCN-700 电极的GCD 曲线如图4c 所示，在不同的电流密度下，GCD 曲线均呈现出线性对称，说明样品具有理想的电容特性[16]。根据GCD 曲线计算的比电容如图4d 所示，PC-700 以及OPCN-600/700/800/900 电极在0.5 A g-1的电流密度下的比电容分别为352、437、382、315 和276 F g-1；在20 A g-1的比电容分别为266、298、296、258 和217 F g-1，相对应的倍率为75.6%、68.2%、77.5%、81.9% 和78.6%，并且OPCN-700 在50、80 和100 A g-1的大电流密度下仍表现出246、220 和203 F g-1的高的比容量（图S6）。可以发现：（1）OPCN-x电极的比电容随着温度的升高逐渐下降，这是由于较低的炭化温度制备的炭材料具有较多的含氧官能团，可以贡献更多的赝电容，这与图4a 的结果一致。因此，在0.5 A g-1的小电流密度下，OPCN-600 电极具有最高的比电容。然而，在大电流密度下，炭材料表面含氧官能团的可逆氧化还原反应受到一定程度的限制，导致其倍率性能不佳。（2）OPCN-900 电极的倍率略低于OPCN-800，这是由于剧烈的活化过程导致OPCN-900 导电网络的破坏，这也可通过图4e 的EIS 得到证实。（3）OPCN-700 的比电容和倍率性能都优于PC-700，其差异性主要归因于OPCN-700 样品独特的微观结构和组成。具体而言，MgAl-LDH 的结构导向及空间限域作用赋予了OPCN-700 样品丰富的离子储存界面、快速的离子传输通道和较高的氧质量分数。图4e 的交流阻抗图反映了炭材料的离子传输动力学过程。可以看到，所有的Nyquist 曲线由高频区的半圆和低频区的直线组成，属于典型的电容行为。其中，半圆与X轴的截距表示电极的等效串联电阻（Rs），而半圆的直径代表其电荷转移电阻（Rct）。由图可知，OPCN-700 表现出最小的Rs（0.027 Ω）和Rct（0.041 Ω），说明其良好的导电性和快速的离子传输过程；而OPCN-900 呈现出较大的Rs（0.174 Ω）和Rct（0.226 Ω）也和前面的分析结果一致[32]。对于OPCN-700 和OPCN-900 电极在Rs和Rct方面差异，可以归因于OPCN-700 样品具有较高的氧质量分数，其导电性相较于OPCN-900 可能有所降低，但其表面的含氧官能团能有效改善电极/电解液界面处的润湿性，有利于电解质离子的快速传输。其次，OPCN-700 和OPCN-900 在微孔范围内具有相近的微孔比表面积和微孔体积（见表1），OPCN-700 具有更优的孔径分布（0.5～3 nm）与K+/OH–水合离子相匹配。在10 A g-1的电流密度下，对OPCN-700 电极的循环稳定性进行了测试，如图4f 所示，经10 000 次循环后其电容保持率为81.3%。OPCN-700 电极容量的降低主要由于电极表面的活性物种在循环过程中发生了不可逆的电化学反应导致。需要指出的是，通过对OPCN-700 电极进行更长时间的电化学测试，在后续的20 000 次循环其容量仅下降了2.8%，并且库伦效率始终保持在100%，表明其优异的耐用性。为了评估OPCN-700 电极在实际应用中的电荷储存性能，进一步组装了对称超级电容器，电化学测试结果如图S7 所示。在不同的扫描速率和电流密度下，超级电容器的CV 和GCD 曲线均保持良好的形状，表明OPCN-700 电极优异的电容特性和快速的电荷储存能力。同时，组装的超级电容器可提供9.2 Wh kg-1的能量密度和4.7 kW kg-1的功率密度，并在10 A g-1的电流密度下经30 000 次循环后仍有98.8%的电容保持率，展现出了良好的应用前景。

图4 (a)炭材料样品在10 mV s-1 扫速下的CV 曲线;(b) OPCN-700 的CV 曲线;(c) OPCN-700 的GCD 曲线;(d)不同电流密度下的比电容;(e)电化学阻抗图谱;(f) OPCN-700 的循环性能Fig.4 (a) CV curves of carbon samples at scanning rate of 10 mV s-1;(b) CV curves of OPCN-700;(c) GCD curves of OPCN-700;(d) the specific capacitances of carbon samples at different current density;(e) nyquist plots of carbon samples;and (f) cyclic performance of OPCN-700

4 结论

综上所述，以MgAl-LDH 为结构导向剂，利用其二维空间限域作用协同KOH 活化过程，成功制备了煤基富氧多孔炭纳米片，通过调控炭化温度进一步优化炭材料的孔隙结构/组成和表面性质。在700 °C 炭化得到的OPCN-700 样品具有较高的O 质量分数（24.4%）、大的比表面积（2 388 m2g-1）、发达的孔结构（1.198 cm3g-1）以及二维片层结构。作为超级电容器的电极材料，表现出优异的电化学性能，在0.5 A g-1的电流密度下，其比电容高达382 F g-1。此外，得益于良好的表面润湿性和导电性，OPCN-700 电极展现出较好的倍率性能和循环稳定性。该研究工作证明煤基富氧多孔炭纳米片是一类具有广阔应用前景的电极材料，同时利用无机材料的刚性约束作用亦为其他新型电极材料的制备提供了新思路。

致谢

感谢国家自然科学基金 (22278328)和陕西省重点研发计划项目 (2023-YBGY-292)。