太行山沿线典型工业城市2021 年秋冬季PM2.5阶段性污染特征

王红果 燕利利 张建平 李利霞 李继明

1 河南省济源生态环境监测中心，河南济源 459000

2 中科三清科技有限公司，北京 100029

3 济源生态环境综合执法支队，河南济源 459000

1 引言

中国华北地区秋冬季受青藏高原大地形“背风坡”效应所导致的下沉气流和“弱风效应”影响（张小曳等, 2020），大气扩散及稀释能力减弱，对颗粒物浓度的升高产生累积效应，这种效应霾天更明显，也促使华北区域秋、冬季成为空气污染高发季节（陈锦超等, 2018）。在Yang et al.（2017）对中国各地区气象因子与细颗粒物（PM2.5）的季节性和区域性关系研究中指出PM2.5 与相对湿度在华北地区和乌鲁木齐呈正相关，在其他区域呈负相关，且这种相关性在冬季和春季强于其他季节，PM2.5 与风速呈负相关，与温度在秋季呈负相关，在冬季则相反；Xu et al.（2018）在气象变化对中国冬季PM2.5 污染的影响中指出，不利的气象条件会增加PM2.5 的恶化程度。在前人的研究中，华北地区采暖季PM2.5 的组分组成中水溶性离子质量浓度占比达到47%以上，其中二次无机离子为主要离子成分（张逸琴等, 2019）； 二次有机碳（ Secondary Organic Carbon, SOC）在有机碳（Organic Carbon, OC）中占比也较高，在55%以上（贺博文等, 2021; 徐雪梅等, 2021），在采暖前主要来自于机动车，在采暖后主要来自于燃煤和散煤燃烧，且OC 和EC 存在强相关关系（李璇等, 2018）。冯小琼等（2020）对成都市2019 年12 月8 日至2020 年1 月6 日期间的3 次污染过程颗粒物组分变化特征研究发现，3 次污染过程均以硝酸盐占主导，不同污染过程的不同时段组分浓度增速存在差异（钱骏等, 2021），出现这种现象的原因一是NO3-热稳定性差，在温度低于15°C，扩散条件不利时，更易使NO3-以NH4NO3的形式聚集在大气中（虢俊龙, 2015; 杨周等, 2020），而低温和弱光照的气象条件不利于OH 和O3等氧化剂的形成，进而抑制SO42-的气粒转化（张毓秀等, 2020）；二是冬季车辆怠速时间更长，汽车尾气排放的NOx经非均相氧化作用增大（刘晓迪等, 2018）。刘盈盈等（2018）、刘晓迪等（2018）在对重污染天气下颗粒物组分变化特征的研究中指出，冬季湿度的升高促进NO2和SO2的非均相转化，在湿度大于50%时硫酸盐呈现出更快的增长速率；汤莉莉等（2014）对南京雾霾天颗粒物化学组分的研究中指出霾期重污染过程，与相对湿度呈单调递增函数，当湿度＜80%时, NO3-随相对湿度的递增呈递增的趋势，80%＜湿度＜90%时，NO3-质量浓度相对较低，即高湿促进了NO2和SO2的非均相转化。已有研究中对秋冬季气象因子与PM2.5 的区域性、季节性差异，典型重污染过程组分浓度的变化特征，污染过程来源解析等研究较多，但对基于秋冬季不同阶段的气象特征、显著性影响因子、PM2.5 污染等级分布等因素下的差异及这种差异在组分浓度增速上的特征变化研究较少。

我国大气污染特征从空间来看，太行山脉以东京津冀、山东半岛、黄河中游属于高污染热点集聚区，从区域层面来看，能源消耗、第二产业占比和民用汽车拥有量对大气污染具有不同程度的正向加重效应（肖悦等, 2018）。济源市作为太行山沿线典型的工业城市，“簸箕型”地貌特征不利于城区大气污染物的稀释和扩散（黄善斌等, 2020），加之当代能源结构没有发生根本性改变，能源消费总量不断增加，在“煤烟型”污染没有根治的同时，“复合型”污染越来越凸显（姜华等, 2022; 刘淼晗等, 2023），城市环境空气质量达标与持续改善的形势异常严峻，面临着污染程度重、持续时间长、污染清除慢的窘境。基于此，本研究选取济源市2021～2022 年秋冬季（2021 年10 月1 日至2022年3 月31 日）重污染过程为研究对象，对不同时期的气象特征、影响PM2.5 的关键气象因子、PM2.5 浓度污染等级分布的阶段性差异进行分析，以期为太行山沿线工业城市秋冬季不同阶段重污染过程污染特征提供参考。

2 材料与方法

2.1 研究区域

图1 济源市地形图Fig. 1 Topographic Map of Jiyuan, Henan Province

济源市地处河南省西北部，黄河北岸，邻接晋城市，北依太行，西距王屋，南临洛阳，东接焦作，形成市境西北高、东南低的倾斜地势，梯度差异明显，地貌形态复杂，山区、丘陵、平原地形多样，全域总面积1931 km2，其中城市面积80 km2，平原面积552 km2，山区面积1299 km2，是国家发改委支持建设的全国首个全域产城融合示范区，典型的工业主导型城市，工业经济发达（济源市统计局, 2018），高耗能重污染行业比重偏高问题突出，济源钢铁、豫光金铅销售收入超百亿元，矿产资源丰富，长期发展形成了有色、钢铁、化工、能源、装备制造等5 大支柱产业，是全国最大的铅锌冶炼基地，也是河南省重要的钢铁、能源基地。同时，济源市还是晋煤外运通道，过境重载货车较多，产生大量交通运输尾气污染和道路扬尘污染。

2.2 数据来源

本文使用的气象数据、PM2.5 数据、组分数据分为小时数据和日数据，来源于河南省济源环境监测中心在线监测设备，详细信息如表1 所示。监测期间，严格按照《环境空气质量自动监测技术规范》( HJ/T 193-2005) （https://www.mee.gov.cn/gkml/zj/gg/200910/t20091021_171594.htm[2022-05-03]）、《环境空气颗粒物有机碳、元素碳连续自动监测技术规定）等3 项技术规定（http://www.cnemc.cn/jcgf/dqhj/202112/t20211223_965048.shtml[2022-05-03]）等相关标准的要求，定期进行仪器检查、校准和质控，每天24 h 连续采样，确保数据的稳定性和可靠性。

表1 济源市监测仪器设备信息Table 1 Monitoring instrument and equipment information in Jiyuan

3 结果与讨论

3.1 污染过程阶段划分

依据环境空气质量标准（GB 3095-2012），2021～2022 年秋冬季共出现74 d 污染天，PM2.5超标天为62 d，占污染天数的83.8%。本文将从PM2.5 浓度污染等级分布、气象特征、区域传输影响等阶段性差异将2021 年10 月至2022 年3 月划分为4 个阶段。从PM2.5 污染等级分布情况来看，采暖季开始前（2021 年10 月1 日至11 月14 日）PM2.5 日均空气质量以轻度污染为主，PM2.5 日均浓度峰值出现在11 月1 日（113 µg/m3）；采暖季开始后至1 月底污染程度逐步加重，2021 年11 月15 日至12 月31 日期间污染天与优良天间隔分布，PM2.5 日均空气质量以轻中度污染为主（12 d），占该阶段PM2.5 污染天数（14 d）85.7%，PM2.5日均浓度峰值出现在12 月10 日（172 µg/m3）；2022 年1 月1～31 日期间PM2.5 日均空气质量以中重度污染为主（22 d），占该阶段PM2.5 污染天数（28 d）78.6%，PM2.5 日均浓度峰值出现在1月19 日（220 µg/m3）；进入2 月后污染程度逐步减轻，以轻度污染为主（16 d），占该阶段PM2.5污染天数（18 d）88.9%，PM2.5 日均浓度峰值出现在2 月13 日和3 月21 日（119 µg/m3）。

从本地气象特征来看，不同阶段近地面温湿风降水情况如图2 所示，整体表现为低温、弱风、高湿，而高湿、空气流动差的大气状况下促进了粒子在液滴中的反应生成和成核增长，是污染加剧的主要原因（常清等, 2015; Zhang et al., 2022）。2021年10 月1 日至11 月14 日（第一阶段）日均温度8～20°C，日均湿度40%～95%，平均风速1.5 m/s，高温高湿多雨条件下湿清除作用较强（党聪聪和姜坪, 2019; 潘晨和康志明, 2022），不利于颗粒物的成核增长，PM2.5 以轻度污染为主；2021 年11 月15 日至12 月31 日（第二阶段）日均温度逐渐下降（-3～13°C），平均风速1.6 m/s，近地面受东北高压与西北高压交替控制，日均相对湿度变幅较大（22%～83%），逆温现象显现，垂直扩散条件转差，PM2.5 轻中度污染天数增多；2022 年1 月1～31 日（第三阶段）日均气温下降至-3～5°C，雨雪过程对PM2.5 的削减作用较弱，平均湿度76%，平均风速1.2 m/s，高湿静稳逆温持续整个阶段，水平及垂直扩散条件均最差，叠加污染团远距离迁移滞留，导致高浓度气溶胶无法有效扩散（吴进等, 2017），从而加剧高湿、逆温、静小风、低边界层等不利气象条件，使得原本的静稳态势得到进一步的增强，而转差的气象条件反馈作用又控制了较长时间的PM2.5 重度及以上污染，大气扩散能力与污染物浓度增长的“双向反馈机制”在该阶段得到充分体现（张小曳等, 2020）；2022 年2 月1 日至3 月31 日（第四阶段）气温逐步回升（-0.5～17°C），相对湿度午间降幅增大，PM2.5污染程度减轻。

图2 2021 年10 月至2022 年3 月济源市PM2.5 浓度与温度、相对湿度、降水量、风向风速时间序列图Fig. 2 Time series diagram of PM2.5 concentration and temperature, relative humidity, precipitation, wind direction, and wind speed in Jiyuan City from Oct 2021 to Mar 2022

从区域传输影响来看（图3），2021 年10～12 月西北风频次高、风力大，污染清除较快，环境空气质量相对洁净；2022 年1～3 月以东南风、东风为主，西北风清除作用减弱。选取两次典型重污染过程进行污染来源示踪，其中图4a 为12 月8～12 日污染过程，后向轨迹显示来自东北部的1000 m 和1500 m 气团和来自长三角区域的500 m气团在京津冀区域汇合后，沿太行山脉一线向南推移，于9 日早间到达济源并沉降至近地面附近，此时近地面PM2.5 持续加重至重度污染。图4b 为1 月8～12 日重污染过程，其中1500 m 高空气团自南向北到达我市，500 m 和1000 m 高空气团自东南部移动至豫北及冀南城市后，在东部高压影响下，沿太行山回流并在豫北区域滞留，近地面9 日凌晨至13 日受高空气团下压影响，垂直扩散条件持续较差，污染持续以重度及以上污染为主。综合以上分析，济源市秋冬季以东风、东南风、西风为主导风向，在偏东风、东南风影响下受远距离污染传输滞留影响较大，污染程度较重，西北风清除作用在2021 年10～12 月较为显著，在2022 年1～3 月减弱。

图3 2021 年秋冬季济源市第一阶段（第一行）、第二阶段（第二行）、第三阶段（第三行）、第四阶段（第四行）（a-d）PM2.5 污染玫瑰图及（e-h）风频图Fig. 3 (a-d) PM2.5 pollution rose diagrams and (e-h) wind frequency diagrams in Jiyuan City during the first stage (the first row), the second stage(the second row), the third stage (the third row), and the forth stage (the forth row) in autumn and winter of 2021

图4 （a）2021 年12 月8～12 日和（b）2022 年1 月8～12 日济源市两次典型污染过程后向轨迹Fig. 4 Backward trajectory of two typical pollution processes in Jiyuan City during (a) 8-12 Dec 2021 and (b) 8-12 Jan 2022

3.2 不同阶段PM2.5 与气象条件的关系

3.2.1 相关性分析

表2 给出了PM2.5 与气象因子小时均值相关系数统计表，结果显示PM2.5 在各个阶段与风速为负相关，与湿度为正相关（黄善斌等, 2020），且湿度与PM2.5 的相关性显著高于其他因子，其中第二阶段湿度与PM2.5 的正相关性表现为强相关（相关性系数为0.615，通过显著水平为0.01 的检验），第三阶段湿度与PM2.5 的正相关性表现为中等相关（相关性系数分别为0.518，通过显著水平为0.01 的检验）。

表2 2021 年秋冬季不同阶段PM2.5 浓度与气象因子小时均值相关系数统计Table 2 Statistics of correlation coefficient between PM2.5 and hourly mean value of meteorological factors at different stages in autumn and winter of 2021

3.2.2 多元回归分析

为评估不同阶段气象条件对PM2.5 浓度的影响，利用多元线性回归模型进行分析（于文金等,2016），气象要素主要包括风速、相对湿度、温度、降水、气压、风向、能见度，通过显著水平0.05的检验为标准，得到污染物统计模型的拟合优度（王莉莉等, 2011; 姚青等, 2020）及各因子显著性特征。结果显示（表3），不同阶段气象条件对PM2.5 质量浓度的影响存在显著性差异，第一阶段26.1%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定，各因子均表现为显著性影响；第二阶段72.4%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定，相对湿度、风向、能见度三项因子表现为显著性影响；第三阶段53.2%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定，风速及相对湿度对PM2.5 的影响不显著；第四阶段32.2%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定，除风速外其他因子均表现为显著性影响，这与该阶段大风天气下受沙尘及本地扬尘影响导致PM2.5出现高值有关（李贵玲等, 2014）。相关性分析和多元线性回归分析结果表明，气象因素与PM2.5浓度之间存在显著的阶段性差异。

表3 济源市2021 年秋冬季不同阶段多元线性回归分析Table 3 Multiple linear regression analysis at different stages of Jiyuan City in autumn and winter of 2021

3.3 颗粒物组分变化特征

3.3.1 水溶性离子的酸碱平衡

水溶性离子中酸碱离子的组成比例直接影响着大气颗粒物的酸碱度，而酸碱度对颗粒物表面非均相反应的途径和速率有着直接影响，一般使用离子的当量浓度来对大气颗粒物的酸碱性进行分析，阳离子当量（Cation Equivalent, CE）浓度和阴离子当量（Anion Equivalent, AE）浓度的计算公式分别如下：

图5 2021 年10 月至2022 年3 月济源市（a）秋冬季、（b）优良时段、（c）轻度污染时段、（d）中度污染时段、（e）重度污染时段、（f）严重污染时段阴阳离子酸碱性Fig. 5 Acidity and alkalinity of anions and cations in (a) autumn and winter, (b) excellent period, (c) light pollution period, (d) moderate pollution period, (e) heavy pollution period, and (f) severe pollution period in Jiyuan City from Oct 2021 to Mar 2022

3.3.2 颗粒物组分特征

3.3.2.1 颗粒物组分整体特征

污染过程选取PM2.5 轻度污染前连续24 h 优良数据至污染最重时段各参数数据，共选取17 个污染过程，即第一阶段中2021 年10 月1～2 日、11 月1～2 日，第二阶段中2021 年11 月16 日、11 月19 日、12 月8～10 日、12 月14 日、12 月22～23 日，第三阶段中2022 年1 月2～6 日、1月8～12 日、1 月15～20 日、1 月21～23 日，第四阶段中2022 年2 月9～14 日、2 月18～19 日、2 月23～25 日、3 月11～12 日、3 月20～22 日、3 月30～31 日进行统计分析（图6）。结果显示（图7），秋冬季污染过程颗粒物组分浓度均值由大到小依次为无机元素（7.7%）＞ EC（4.2%）＞Cl-（4.0%）＞K+（1.1%）。从组分浓度上来看，质量浓度占比最高（赵晴, 2010），无机元素（硫、钙、硅、铝、锰、锌、铅、氯、铜、砷）中S 占比4.2%（二次颗粒物）， Zn、Pb、Cu、Mn、Cl、As 占比2.8%（机动车及工业排放），Ca、Al、Si 浓度占比0.7%（扬尘源）（刘军等, 2020; 张莹玲等,2022）。第一阶段至第四阶段均以为主，各阶段质量浓度占比之和均达80%以上，为颗粒物组分的主要成分，其中NO3-、NH4+占比在65.7%以上，二次污染较为严重。与其他阶段相比，第一阶段组分浓度呈现出优良时段质量浓度最低，轻度至重度污染过程浓度最高的特点，其中优良至轻度污染过程浓度增速是其他阶段的2.8～3.3 倍；第二阶段组分浓度最低，在轻度至中度污染过程中浓度增速最快，是其他阶段的1.3～1.9 倍；第三阶段组分浓度最高，在中度至重度污染过程中浓度增速是其他阶段的1.2 倍，且仅该阶段出现严重污染时段。

图6 2021 年秋冬季济源市污染过程时间分布Fig. 6 Time distributions of pollution process in Jiyuan city in autumn and winter of 2021

图7 济源市2021 年秋冬季第一阶段至第四阶段组分浓度堆积图Fig. 7 Component concentration accumulation map from the first stage to the fourth stage in autumn and winter of 2021 in Jiyuan City

3.3.2.2 硫氮转化速率特征

SO42-和 NO3-是水溶性离子中的主要离子，通常用硫氧化速率（Sulfur Oxidation Rate, SOR）和氮氧化速率（Nitrogen Oxidation Rate, NOR）来表征SO2和NO2的转化效率：

其中，[SO42-]、[NO3-]分别为SO42-、NO3-的质量浓度，[SO2]、[NO2]分别是SO2、NO2的质量浓度。SOR 和NOR 值越高，表示SO2和NO2转化为二次气溶胶就越多。SOR≤0.1 时大气中以一次污染物为主，SOR＞0.1 时说明大气中有光化学氧化反应生成。对污染过程硫氮转化速率计算得出（图8），济源市SOR、NOR 分别为0.49、0.46，SOR＞NOR说明观测期间SO2比NO2向离子态转化的更多，这与陈桢等在对开封离子酸碱性的研究结论一致（陈桢和王晓东, 2023）；同时不同污染等级SOR和NOR 均＞0.1，且随着污染程度的加重持续上升，表明济源市污染过程主要以二次生成为主。

图8 济源市2021 年秋冬季第一阶段至第四阶段硫氧化速率（Sulfur Oxidation Rate, SOR）和氮氧化速率（Nitrogen Oxidation Rate, NOR）Fig. 8 Sulfur Oxidation Rate (SOR) and Nitrogen Oxidation Rate (NOR) from the first stage to the fourth stage in autumn and winter of 2021 in Jiyuan City

不同阶段SOR/NOR 趋势存在差异，第一阶段SOR/NOR 在优良时段＞1，其他时段小于1，在中度污染时段达到“谷值”；第二阶段SOR/NOR始终小于1，随污染程度加重比值增加；第三阶段和第四阶段SOR/NOR 始终＞1，且均出现2 个“峰值”，第三阶段峰值分别出现在中度污染和严重污染时段，第四阶段峰值分别出现在轻度和重度污染时段。

3.3.2.3 不同污染等级组分变化特征

将选取的17 次污染过程按环境空气质量污染等级（颗粒物组分增速差异）进行细分，计算不同污染等级下浓度增长速率，如表4 所示，不同组分随污染程度加重呈现不同的增速变化。高速增长过程NO3-、SO42-、NH4+、无机元素增速较快（34%～50%的概率），NO3-、NH4+、除S 之外的无机元素在优良—轻度污染时段增速最快，随污染程度加重增速减缓；SO42-在轻度—中度污染时段增速最快，随污染程度加重增速减缓，而SOR随污染程度加重而增大表明该阶段SO42-的高速增长除二次生成外有较多一次源输入。快速增长过程OC、K+、S、EC、NH4+增速较快（43%～62%的概率），S、EC 在优良—轻度污染时段增长最快，OC、K+、NH4+在轻度—中度污染时段增长最快。慢速增长过程除S 之外的无机元素在轻度—中度污染时段增速较快（52%～55%的概率）。Cl-有61.4%的概率保持在快速增长以上，在优良—轻度污染时段增速较快。

表4 不同污染等级组分浓度增速情况Table 4 Concentration growth rates of components with different pollution levels

高速增长期，优良—轻度污染过程NO3-浓度增速快于其他因子，轻度—重度污染过程SO42-增速最快，重度—严重污染时段Cl-在增速最快，除S 外的其他无机元素增速也较快；快速增长期，优良—轻度污染过程S 增速快于其他因子，轻度—严重污染过程OC 增速最快，重度—严重污染时段S增速也较快；慢速增长期，优良—轻度污染过程OC 增速快于其他因子，轻度—严重污染过程无机元素增速最快，重度—严重污染时段SO42-、NH4+增速较快。

4 结论

（1）秋冬季气象整体表现为低温、弱风、高湿，各阶段PM2.5 与风速为负相关，相关性较弱，与湿度为正相关，在采暖季开始后（第二阶段至第四阶段）与湿度的相关性增大。

（2）第一阶段26.1%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定；第二阶段72.4%的PM2.5 浓度的小时浓度变化由气象因素决定，相对湿度、风向、能见度三项因子表现为显著性影响，在东风和东南风下受远距离传输影响较大，在强西北风下污染清除较快；第三阶段53.2%的PM2.5 浓度的小时浓度变化由气象因素决定，高湿静稳逆温持续整个阶段，同时在东风和东南风条件下污染团远距离传输滞留，进一步加重本地污染，该阶段风速和相对湿度对PM2.5 的小时变化影响不显著；第四阶段32.2%的PM2.5 小时浓度变化由气象因素决定，受春季大风扬尘及沙尘影响，风速对PM2.5 的小时变化影响不显著。

（3）济源市2021 年秋冬季阴阳离子当量浓度拟合曲线斜率（AE /CE）小于1，说明济源市PM2.5呈弱碱性，在优良—中度污染时段大气颗粒物的碱性成分会降低，酸性成分含量会增加，在重度及以上污染时段则相反。

（4）济源市秋冬季污染过程中颗粒物组分均以NO3-、NH4+、OC、SO42-为主，各阶段质量浓度占比之和均达80%以上，其中SNA（SO42-、NO3-、NH4+）占比在65.7%以上，二次污染较为严重。高速增长过程，SO42-在轻度—中度污染时段增速最快，除二次生成加快外有较多一次源输入；NO3-在优良—轻度污染时段增速最快，随污染程度加重增速减缓，二次生成增加，一次源输入减少。快速增长过程，OC、K+、NH4+在轻度—中度污染时段增长最快，S、EC 在优良—轻度污染时段增长最快；慢速增长过程，除S 之外的无机元素在轻度—中度污染时段增速较快。快速和高速增长过程，Cl-在优良—轻度污染时段增速较快。