SrxCoO3钙钛矿活化过硫酸盐降解罗丹明B

殷喜平，苑志伟，任 靖，韩 帅，赵保槐，李柯志

（中国石化催化剂有限公司，北京 100029）

偶氮染料是目前应用最广泛的一类合成染料。罗丹明B（RhB）是一种具有鲜桃红色的偶氮类染料，广泛应用于纺织、印染等工业。RhB具有潜在毒性、致癌性和致突变性，被世界各国列入优先控制污染物名单［1-2］。RhB染料废水色度深、生物可降解性差，一旦进入水体，极易造成水体污染。此外，RhB还容易在生物体内富集，给人体健康造成严重危害。因此，开发高效的RhB染料废水治理技术已成为当今废水处理领域的重要方向。

近年来，基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术（SR-AOPs）发展迅猛，在难降解有机废水处理领域展现出良好的应用前景［3-5］。SO4-·具有强氧化性，其氧化还原电位（2.6～3.1 eV）与·OH接近，但其半衰期（30～40 μs）远高于·OH（10-9s），具有降解污染物效率高、反应速率快、环境友好、无选择性、pH适应范围宽等优点［6］。常温下，过硫酸盐化学性质稳定，需要经过活化才能产生高活性的SO4-·，常用的过硫酸盐活化方法有热活化［7-8］、光活化［9-11］、其他的均相活化［12-15］和催化剂活化［16-20］等。其中，催化剂活化具有高效、稳定、可重复利用等优点，因而受到人们的广泛研究。

本工作采用溶胶-凝胶法制备了锶钴基钙钛矿SrxCoO3催化剂，并采用XRD、SEM等技术手段进行了表征，探讨了SrxCoO3活化过一硫酸盐（PMS）降解RhB的性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

六水合硝酸钴、硝酸锶、一水合柠檬酸、RhB：分析纯。实验用水为去离子水。

SmartLab型X射线衍射仪：日本理学公司；ZEISS Sigma 500型场发射扫描电子显微镜：德国蔡司公司；UV-Vis-2600i型紫外分光光度计：日本岛津公司。

1.2 SrxCoO3的制备

采用溶胶-凝胶法制备SrxCoO3。将0.01 mol/L的六水合硝酸钴、一定量的硝酸锶（0.009，0.010，0.011 mol/L）以及0.024 mol/L的一水合柠檬酸加入200 mL去离子水中，在温度90 ℃、转速450 r/min的条件下搅拌至凝胶状，然后改为手动搅拌至粉末状；将得到的粉末在110 ℃下干燥12 h，置于马弗炉中，在350 ℃下焙烧1.5 h，继续升温至900 ℃，焙烧5 h；将焙烧后的样品冷却、洗涤、干燥，得到SrxCoO3。

改变硝酸锶的用量，重复上述步骤，制得不同硝酸锶含量的SrxCoO3。其中，x为锶与钴的摩尔比，范围为0.7～1.2。

1.3 实验方法

在锥形瓶中依次加入150 mL质量浓度为40 mg/L的RhB溶液、一定量的SrxCoO3和PMS，在温度25℃、搅拌速率250 r/min的条件下进行降解实验，间隔一定时间取样，水样经0.22 μm的滤膜过滤后，用紫外分光光度计测定波长为554 nm处的吸光度，计算RhB的质量浓度和去除率。

1.4 材料表征

采用XRD表征SrxCoO3的物相结构；采用SEM观察SrxCoO3的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 SrxCoO3的表征

图1为SrxCoO3的XRD谱图。由图1可见：在2θ为10°～80°，所有SrxCoO3的峰型均尖锐且窄，表现出较好的结晶度；2θ为18.79°、28.58°、32.73°处的衍射峰分别对应SrCoO3的（100）、（101）、（110）晶面（PDF标准卡片48-0875），表现为六方晶系结构［21］，表明SrxCoO3钙钛矿制备成功；当锶与钴的摩尔比为0.9～1.2时，所制备的SrxCoO3的特征峰强度基本一致；当锶与钴的摩尔比降低至0.8时，SrxCoO3的特征峰强度有所下降，这可能是由于过多的A位缺失导致锶钴基钙钛矿的结晶强度有所下降。

图1 SrxCoO3的XRD谱图

图2为Sr0.8CoO3与SrCoO3的SEM照片。由图2可见：SrCoO3的表面比较均匀平滑，结构更为清晰；与SrCoO3比较，A位有部分缺陷的Sr0.8CoO3表面比较粗糙，附着有杂乱的颗粒，结构不规整，这可能是由于A、B位不对等的摩尔比造成的。

图2 Sr0.8CoO3（a、b）和SrCoO3（c、d）的SEM照片

2.2 影响SrxCoO3/PMS体系降解RhB的因素

2.2.1 锶与钴的摩尔比

在溶液初始pH 7.0、SrxCoO3加入量0.060 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的条件下，考察锶与钴的摩尔比对RhB去除率的影响，结果见图3。由图3可见：在不同SrxCoO3/PMS体系中，随着反应时间的延长，RhB去除率逐渐升高，当反应时间为30 min时，RhB去除率均可达90%，表明SrxCoO3对PMS有良好的活化作用；相比较而言，当锶与钴的摩尔比为0.8时，SrxCoO3/PMS体系对RhB的降解效果最好，反应15 min后，RhB的去除率为97%，表明Sr0.8CoO3对PMS的活化性能最好。SrxCoO3中的Co2+能够活化PMS产生SO4-·和OH·（式（1）～（2）），SO4-·和OH·与RhB发生反应，使RhB得到降解，同时Co2+与Co3+经过电子转移使SrxCoO3得到再生（式（3））［22-23］。

图3 锶与钴的摩尔比对RhB去除率的影响

采用准一级动力学模型对SrxCoO3/PMS体系降解RhB的动力学过程进行拟合，结果表明：SrxCoO3/PMS体系降解RhB的动力学过程符合准一级动力学模型，Sr1.2CoO3/PMS、Sr1.1CoO3/PMS、SrCoO3/PMS、Sr0.9CoO3/PMS、Sr0.8CoO3/PMS和Sr0.7CoO3/PMS体系的准一级动力学速率常数分别为0.098 7，0.048 2，0.096 7，0.055 3，0.259 6，0.105 2 min-1，可以看出，Sr0.8CoO3/PMS体系的准一级动力学速率常数最大，进一步表明Sr0.8CoO3对PMS活化性能最好。因此，将采用Sr0.8CoO3活化PMS进行后续实验。

2.2.2 PMS加入量

在溶液初始pH 7.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L的条件下，考察PMS加入量对RhB去除率的影响，结果见图4。由图4可见：随着PMS浓度的增加，RhB的去除率先升高后降低；当PMS浓度增至0.08 mmol/L时，反应20 min后，RhB的去除率达到95%；继续增大PMS浓度至0.10 mmol/L时，反应20 min后，RhB的去除率略有降低，为 90.4%。这可能是由于PMS浓度过高时，反应体系中产生了过量的自由基，导致自由基之间发生自猝灭效应，使RhB的降解率降低［24-25］。综合考虑处理效果和药剂成本，选择PMS加入量为0.06 mmol/L，在该条件下，反应30 min后，RhB的去除率为98%。

图4 PMS加入量对RhB去除率的影响

2.2.3 Sr0.8CoO3加入量

在溶液初始pH 7.0、PMS加入量0.06 mmol/L的条件下，考察Sr0.8CoO3加入量对RhB去除率的影响，结果见图5。由图5可见：随着Sr0.8CoO3加入量的增大，RhB的去除率逐渐增大；当Sr0.8CoO3加入量由0.015 g/L增大至0.030 g/L时，反应30 min后，RhB的去除率从66.1%增大到99%；继续增大Sr0.8CoO3加入量至0.075 g/L，RhB的去除率增长缓慢。因此，选择Sr0.8CoO3加入量为0.030 g/L。

图5 Sr0.8CoO3加入量对RhB去除率的影响

2.2.4 初始pH

在Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的条件下，考察溶液初始pH对RhB去除率的影响，结果见图6。由图6可见：当初始pH为3.0～9.0时，RhB的降解效果均很好，反应30 min后，RhB去除率均可达96%；当pH为10.0时，RhB几乎没有被降解，反应30 min后，去除率仅为8.2%。这可能是因为：当pH较低时，Sr0.8CoO3中Co2+容易转化成Co3+，有利于PMS的活化和SO4-·的产生，因此，RhB的降解效果较好；碱性条件下，一方面Sr0.8CoO3和RhB的表面均带负电荷，二者之间发生了强静电排斥作用，另一方面碱性条件导致Sr0.8CoO3表面的含氧基团与RhB之间形成的氢键断裂［26-27］，从而使RhB的降解效果变差。综上，Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的pH适应范围较宽，pH为3.0～9.0时，RhB的降解效果均很好。

图6 初始pH对RhB去除率的影响

综上，Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的最佳实验条件为：pH 3.0～9.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L，在该条件下，反应30 min后，RhB去除率均可达96%。

2.3 响应曲面法优化Sr0.8CoO3/PMS降解RhB的效果

2.3.1 模型建立与方差分析

在单因素实验的基础上，选择初始pH（A）、Sr0.8CoO3加入量（B）和PMS 加入量（C）作为响应曲面分析的影响因子，以反应15 min时的RhB去除率（y）为响应值，利用Design-Expeter设计软件进行Box-Behnken响应曲面法分析，研究3种因素之间的相互作用，优化Sr0.8CoO3/PMS降解RhB的工艺条件。实验影响因子水平及编码见表1。其中-1和1分别代表各因素的最低值与最高值。Box-Behnken实验设计方案及结果见表2。由表2可见，RhB去除率的实测值与预测值基本一致。

表1 Box-Behnken实验设计的影响因子水平及编码

表2 Box-Behnken实验设计方案及结果

2.3.2 回归方程的建立与显著性检验

采用Design-Expeter 设计软件对表2的实验数据进行拟合，获得初始pH（A）、Sr0.8CoO3加入量（B）和PMS 加入量（C）与RhB去除率（y）之间的回归方程，见式（4）。

对回归方程进行方差分析，结果见表3。由表3可见：二次回归模型的F值（检验统计量）为34.27，P值小于0.000 1，说明该模型可靠，与实测数据具有显著的相关性；失拟项的F值为0.78，表明所建立的模型真实可信，没有丢失明显的关键影响因子；变异系数为8.18%，表明模型的预测值与实测值之间的误差较小，离散程度较小，进一步表明回归模型能够比较准确地反映RhB的实际去除情况；模型信噪比为20.266，表明模型的精确性较高；模型的决定系数（R2）以及调整后的决定系数（R2adj）分别为0.977 8和0.949 3，两者相差不大，再次表明模型的拟合较为符合实际，吻合程度高。

表3 Box-Behnken模型回归方程的方差分析

2.3.3 响应曲线分析

图7为RhB去除率的摄动图。由图7可见：RhB去除率随初始pH的减小、Sr0.8CoO3和PMS加入量的增大而逐渐增大。

图7 RhB去除率的摄动图

采用Design Expeter软件绘制两两因素之间的三维曲面图和等高线图，分析各因素间的交互作用，结果见图8。由图8a可见：当初始pH为8时，随着Sr0.8CoO3加入量的增大，RhB去除率明显升高；当Sr0.8CoO3加入量为0.015 g/L时，初始pH的变化对RhB去除率的影响不大，表明初始pH对RhB去除率的影响小于Sr0.8CoO3加入量的影响，这与实验结果相一致。图8b为pH和PMS加入量对RhB去除率的响应曲面，当初始pH为8时，随着PMS加入量的增大，RhB去除率明显增加；当PMS加入量为0.02 mmol/L时，随着初始pH的增加，RhB去除率呈现降低的趋势，说明两个因素有相互作用。图8c为Sr0.8CoO3和PMS加入量对RhB去除率的响应曲面，当Sr0.8CoO3加入量为0.015 g/L时，随着PMS加入量的增加，RhB去除率变化不大；但当PMS加入量为0.02 mmol/L时，随着Sr0.8CoO3加入量的增加，RhB去除率明显提高，表明Sr0.8CoO3加入量对RhB去除率的影响大于PMS加入量的影响。从图8还可以看出，所有的等高线均呈现椭圆形，说明三者之间存在交互作用，与实验结果相一致。

3 结论

a）采用溶胶-凝胶法合成了SrxCoO3催化剂，表征结果显示，所合成的SrxCoO3具有钙钛矿型结构特征。

b）实验结果表明，在溶液初始pH 7.0、SrxCoO3加入量0.060 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L的条件下，当锶与钴的摩尔比为0.8时，SrxCoO3/PMS体系对RhB的降解效果最好，反应15 min后，RhB的去除率为97%，表明Sr0.8CoO3对PMS的活化性能最好。

c）Sr0.8CoO3活化PMS降解RhB的最佳条件为：pH 3.0～9.0、Sr0.8CoO3加入量0.030 g/L、PMS加入量0.06 mmol/L，在该条件下，反应30 min后，RhB去除率均可达96%。

d）选择初始pH、Sr0.8CoO3加入量和PMS 加入量为影响因子，以反应15 min时的RhB去除率为响应值，利用Design-Expeter设计软件进行响应面分析，结果表明：3种影响因子之间存在协同作用，其中，Sr0.8CoO3和PMS 加入量对RhB去除率的影响更显著；所建立回归模型的P值小于0.000 1，表明该模型可靠，回归模型对RhB去除率的预测值与实测值之间具有显著的相关性，能够比较准确地反映RhB的实际去除情况。