改性石墨毡阴极电Fenton氧化法处理印染废水

王晓媛，马 迁，崔 玉，杨 洋，李增辉，戴 捷

（长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023）

近年来，基于·OH生成的电化学高级氧化技术（EAOP）发展迅速，在难降解废水处理领域前景广阔。电Fenton氧化是将电化学与Fenton氧化相结合的高级氧化技术。在电Fenton氧化中，O2在阴极表面发生还原反应生成H2O2，再与Fe2+反应生成·OH，从而实现对污染物的降解［1-2］。阴极材料是影响电Fenton氧化效率的主要因素之一。石墨毡（GF）具有比表面积大、化学性能稳定、导电性好等优点［3］，是理想的电极材料。但GF存在亲水性差、催化活性不高等缺陷［4］。研究表明，通过掺杂非金属N、P、S等或金属Mn、Cu、Fe等，可使GF表面O2的还原电位降低，H2O2产量增加，进而提高电Fenton氧化体系对污染物的降解效果。此外，在电Fenton氧化体系中加入一定量的电解质三聚磷酸盐（TPP），也可以提升电Fenton氧化体系的氧化性能［5-6］，这是因为TPP的加入能够使体系中产生·O2-，·O2-和·OH共同参与对污染物的降解。

本工作以N掺杂石墨毡（N/GF）为基础［7］，用α-环糊精（α-CD）辅助硫酸锰对GF进一步改性，制备了N-Mn共掺杂改性石墨毡（N-Mn（α-CD）/GF），采用FTIR、SEM等技术手段对其进行了表征，并以TiO2/Ti为阳极，N-Mn（α-CD）/GF 为阴极，TPP为电解质，构建电Fenton氧化体系，考察了该体系对印染废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

印染废水取自荆州市某印染废水处理厂的调节池，其水质特征为COD 1 620～2 200 mg/L、pH 6.0～7.0、电导率1 900～2 100 μS/cm、色度800～1 000倍。

市售GF：购自海天木子石墨制品厂，处理温度2 200 ℃，含碳量99.5%，密度0.09～0.13 g/cm3，抗压强度0.15～0.25 MPa，厚度0.4 cm。

硫酸、苯胺、丙酮、一水合硫酸锰与α-CD、三聚磷酸钠：均为分析纯。

JK-3200型超声波清洗器：合肥金克尼机械制造有限公司；XCA-8000I型电热恒温鼓风干燥箱：天津市华北实验仪器有限公司；JS3010D型直流稳压电源：无锡安耐斯电子科技有限公司；OTF-1200型管式炉：合肥科晶材料技术有限公司；HH-6型数显恒温水浴锅：常州国华电器有限公司；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Nicolet公司；FEIQuanta 20型场发射扫描电子显微镜：荷兰FEI公司；DSA30型光学接触角测定仪：德国Dataphysics公司；UV-2540型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；MGS-2200型消解仪：上海金凯德分析仪器有限公司。

1.2 N-Mn（α-CD）/GF的制备

GF的预处理：用丙酮将GF（15 cm×15 cm×0.4 cm）超声清洗30 min，去除GF表面的油脂和杂质，再用蒸馏水反复冲洗至中性，在100 ℃下干燥10 h。

N/GF的制备：以预处理后的GF为阳极、钛板为阴极、苯胺（0.2 mol/L）和硫酸（0.75 mol/L）的混合溶液为电解液，静置30 min，待GF完全润湿后打开电源，在电流密度为5 mA/cm2的条件下电聚合反应1 h，将GF电极取出置于管式炉中，在700 ℃、氮气氛围下炭化3 h，得到N/GF。

Mn/GF的制备：将预处理后的GF置于烧杯中用质量分数为68%的浓硝酸完全浸没，在100 ℃水浴条件下加热1 h，取出，用蒸馏水冲洗至中性并烘干。再以酸处理后的GF为阴极，钛板为阳极，0.12 mol/L的一水合硫酸锰溶液为电解液，待GF完全润湿后打开电源，在电流密度为2 mA/cm2的条件下电沉积反应 1 h，将得到的GF电极在120 ℃条件下干燥6 h，得到Mn/GF。

Mn（α-CD） /GF的制备：Mn（α-CD） /GF的制备方法与Mn/GF基本相同，不同之处仅在于以一水合硫酸锰（0.12 mol/L）与α-CD（0.01 mol/L）的混合溶液为电解液。

N-Mn（α-CD） /GF的制备：N-Mn（α-CD）/GF的制备方法与Mn（α-CD）/GF基本相同，不同之处仅在于以N/GF为阴极。

1.3 实验装置

实验装置由反应器（16 cm×16 cm×5 cm）、TiO2/Ti阳极板（15 cm×15 cm×0.4 cm）、阴极板（15 cm×15 cm×0.4 cm）、直流电源、空气流量计、曝气泵等组成（见图1）。其中阴极板选用改性前后的GF电极。

图1 实验装置

1.4 实验方法

吸附实验：将改性前后的GF（15 cm×15 cm×0.4 cm）分别放入700 mL印染废水中浸泡120 min，间隔20 min取样，测定水样的COD和色度。

电催化实验：在实验装置中加入700 mL蒸馏水，添加Fe2+、电解质TPP，其中TPP浓度为5.0 mmoL/L，TPP与Fe2+的摩尔比为10∶3。采用0.1 mol/L的H2SO4/NaOH 调节溶液pH至6，打开空气泵，在曝气量1.5 L/min下曝气30 min，使反应体系中充满溶解氧，开启电源，设定电流为200 mA，每隔20 min取样一次，测定水样中H2O2的含量。

电Fenton氧化实验：将电催化实验中的蒸馏水替换为700 mL的印染废水，进行电Fenton氧化实验，间隔20 min取样，测定水样的COD和色度。

1.5 分析方法

采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）［8］测定COD；采用紫外-可见分光光度计测定色度；采用钛盐分光光度法［9］测定H2O2的浓度。

采用FTIR表征GF改性前后表面官能团的变化；采用SEM观察GF的表面形貌；采用光学接触角测定仪测定GF的接触角。

2 结果与讨论

2.1 FTIR表征结果

图2为改性前后GF的FTIR谱图。在GF的FTIR谱图中，3 129 cm-1处的吸收峰为—CH2和—CH的C—H伸缩振动峰，2 364 cm-1处的吸收峰为空气中CO2的振动吸收峰，1 636 cm-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动峰，1 400 cm-1处的吸收峰为—OH的变形振动峰，1 104 cm-1处的吸收峰为C—O的伸缩振动峰。在N/GF的FTIR谱图中，3 454 cm-1处的吸收峰为N—H的伸缩振动峰，1 497 cm-1处的吸收峰归属于苯环C=C的伸缩振动，1 157 cm-1处的吸收峰为亚胺氮—B—N=Q—（B为苯环，Q为醌环）的特征峰，891 cm-1处的吸收峰归属于苯环C—H面外弯曲振动，可见N/GF的FTIR谱图与聚苯胺的FTIR谱图基本一致［10］，表明N元素已成功负载到GF上。除拥有上述聚苯胺的特征峰外，N-Mn（α-CD）/GF在700～1 000 cm-1范围内出现了Mn—O键特征峰，表明N与Mn元素实现了共掺杂。此外，N-Mn（α-CD）/GF在1 140 cm-1处的吸收峰明显增强，此处为C—O的伸缩振动峰，由α-CD所引入的含氧官能团的增加可以改善GF表面的亲水性，并与金属颗粒发挥协同催化作用，促进电Fenton氧化中阴极表面O2的还原反应［11］。

图2 改性前后GF的FTIR谱图

2.2 SEM表征结果

图3为改性前后GF的SEM照片。

图3 改性前后GF的SEM照片

由图3可见：GF纤维表面平滑（图3a）；N/GF表面略显粗糙，出现大量附着物（图3b），表明N元素成功负载在GF表面［12］；与GF相比，Mn/GF表面出现了部分团聚现象（图3c），表明Mn成功负载于GF表面；与Mn/GF相比，Mn（α-CD）/GF的表面颗粒分布均匀，团聚现象得到改善（图3d和图3e），表明α-CD协同Mn掺杂会对Mn的分布产生一定影响［13］，这是因为α-CD可以为Mn建立大量的附着点，有效克服了负载过程中金属颗粒之间的团聚现象，从而在GF表面引入更多的活性位点；N-Mn（α-CD）/GF表面负载的N主要存在于GF表面及孔道间隙，Mn颗粒的分布则更加分散（图3f），再次表明α-CD协同Mn掺杂能够在一定程度上克服Mn颗粒之间的团聚，有利于在GF表面提供更多的活性位点，进而提高电催化性能［12，14］。

2.3 接触角测定结果

图4为改性前后GF的接触角。由图4可见：GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF的接触角分别为128.8°、116.2°和102.5°，表明改性后GF的亲水性明显增强，这是因为α-CD引入的含氧官能团能提升GF表面的亲水性，此外，聚苯胺在掺杂质子酸后也具有一定的亲水性［15］。研究表明，阴极材料亲水性越强，越有利于溶解氧的附着，进而能够发生还原反应，生成更多的H2O2［16］，提高电Fenton体系的氧化性能。

图4 改性前后GF的接触角

2.4 吸附实验结果

GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF对印染废水中COD和色度的吸附去除效果见图5。

图5 GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF对印染废水中COD和色度的吸附去除效果

由图5可见：改性前后GF对印染废水中COD和色度均有一定的吸附去除能力，相比较而言，对色度的去除能力更强；吸附120 min后，GF对印染废水中COD和色度的去除率分别为8.2%和22.3%；3种材料相比较，N-Mn（α-CD）/GF对印染废水中COD和色度的吸附去除效果最佳，120 min后，COD和色度去除率分别为20.92%和46.01%。N-Mn（α-CD）/GF吸附能力增强的原因一方面是因为改性后的GF表面亲水性增强，在一定程度上提高了其吸附性能［17］；另一方面，改性后GF比表面积增大，有利于其吸附能力的提高。

2.5 电催化产H2O2性能及稳定性

电Fenton氧化体系中阴极的电催化产H2O2性能是影响电Fenton氧化效果的重要因素。鉴于此，考察了GF、N/GF、N-Mn（α-CD）/GF以及N-Mn（α-CD）/GF（TPP）4种体系的电催化产H2O2性能，结果见图6。由图6可见：反应120 min后，GF、N/GF和N-Mn（α-CD）/GF体系中H2O2的质量浓度分别为108，140，148 mg/L，可见N-Mn（α-CD）/GF的电催化产H2O2性能最好，这是因为改性后的N-Mn（α-CD）/GF亲水性增强，有利于溶解氧在电极表面的扩散，O2的还原反应增强，产H2O2量增加。在N-Mn（α-CD）/GF体系中，加入一定量的电解质TPP（5.0 mmol/L），并调整TPP与Fe2+的摩尔比为10∶3，反应120 min后，体系中H2O2的质量浓度为165 mg/L，产H2O2性能进一步提高。

图6 不同电Fenton氧化体系中阴极电催化产H2O2性能比较

为了进一步探究以N-Mn（α-CD）/GF为阴极时电Fenton氧化体系的产H2O2稳定性，考察TPP电解质对该电Fenton氧化体系产H2O2性能的影响，比较了不同电Fenton氧化体系的产H2O2稳定性，结果见图7。由图7可见：重复6次实验后，反应120 min时，N-Mn（α-CD）/GF（TPP）体系中H2O2的质量浓度由首次使用的165 mg/L降低至145 mg/L，降幅为10.30%；N-Mn（α-CD）/GF体系中H2O2的质量浓度由首次使用的148 mg/L降低至125 mg/L，降幅为15.54%。由此可见，在含TPP的电Fenton氧化体系中，产H2O2的性能更为稳定，可重复利用性更好。

图7 不同电Fenton氧化体系的产H2O2稳定性

2.6 印染废水处理效果

在曝气量1.5 L/min、电流200 mA、进水COD 1 620～2 200 mg/L、进水色度800～1 000倍的条件下，不同电Fenton氧化体系对印染废水的处理效果见图8。由图8可见：反应120 min后，在添加TPP（0.5 mmol/L）的 N-Mn（α-CD）/GF体系中，COD和色度的去除效果最好，去除率分别为88.31%和98.79%；未添加TPP的N-Mn（α-CD）/GF体系中，CON和色度去除率较低，分别为65.63%和98.39%；N/GF体系中，COD和色度去除效果较差，CON和色度去除率分别为 58.63%和97.70%。这是因为：添加TPP电解质后，Fe2+-TPP络合物会与O2反应生成·OH，再与阴极生成的H2O2反应产生·O2-，·O2-与·OH协同作用，促进污染物的降解［5］。

图8 不同电Fenton氧化体系对印染废水中COD和色度的去除效果

3 结论

a）表征结果显示，N和Mn成功负载到GF的表面；α-CD一方面有助于克服Mn颗粒在GF表面的团聚，另一方面α-CD能够将含氧官能团引入GF表面，使GF亲水性增强，吸附能力提升。

b）结果表明，在含TPP的电Fenton氧化体系中，产H2O2的性能更为稳定，可重复利用性更好。在反应时间120 min的条件下，重复6次实验后，N-Mn（α-CD）/GF（TPP）体系中H2O2的质量浓度由首次使用的165 mg/L降低至145 mg/L，降幅为10.30%；N-Mn（α-CD）/GF体系中H2O2的质量浓度由首次使用的148 mg/L降低至125 mg/L，降幅为15.54%。

c）在N-Mn（α-CD）/GF为阴极构建的电Fenton氧化体系中，添加一定量的TPP电解质（5.0 mmol/L），有利于提高电Fenton氧化体系对印染废水的处理效果，在曝气量1.5 L/min、电流200 mA、进水COD 1 620～2 200 mg/L、进水色度800～1 000倍的条件下，反应120 min后，COD和色度去除率分别为88.31%和98.79%。