不同产地西洋参中金属元素含量测定及差异性分析

王 婕， 葛笑兰， 张小倩

（亳州学院，安徽 亳州 236800）

西洋参（Panax Quinquefolius L.）为五加科人参属多年生草本植物，其干燥根为主要的药用部位[1]。作为一种名贵的传统中药材，西洋参在临床及日常保健中被广泛使用[2]。根据《中国药典》2020 版记载，西洋参具有补气养阴，清热生津等功效[3]。西洋参的道地产区为美国威斯康星州和加拿大魁北克，其于1970 年代被成功引入中国[4]。目前，中国的西洋参主要产于北京怀柔、吉林省长白山和山东省威海市文登区[5]。西洋参中含有许多生物活性物质，如皂苷类、氨基酸类、糖类及微量元素等，能够提高免疫力，减缓衰老，保护心血管等[6]。这些生物活性物质在西洋参中的含量因其生长区域的环境而异，它们决定了西洋参的质量、安全性和相应的市场价格[7]。我们通常认为产自美国和加拿大的进口西洋参质量较优，售价相较于国产西洋参高出不少[1]。

现代医学研究表明，微量元素作为中药材主要成分之一，其含量与中药药效密切相关，并作为评价道地药材的特征指标之一[8，9]。中药材中的微量元素不仅可以直接参与调节体内元素，还常与中药材中的药效成分产生协同作用，增强疗效[10]。近年来研究发现，富含Fe、Cu、Mn、Ni、Se 等微量元素的中药材对心血管疾病的治疗有较好的疗效[11]。不同地区、不同国家，土壤、气候、海拔等方面的差异对药材的质量和有效性有重大影响[12]。

本研究采用电感耦合等离子体质谱仪测定了来自美国、加拿大和中国的44 批西洋参样品中12 种元素，包括必需的主量元素（Mg、K、Ca）和微量元素（Zn、Cu、Ni、Fe、Mn）以及非必需的金属元素（Na、Al、Co、Cd），并分析和比较不同产地西洋参样品中主微量元素的分布特征和差异性，以期为西洋参药材的临床应用提供一些参考。

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

2019 年11 月，在安徽省亳州市康美中药材市场采集了产自3 个不同国家的西洋参样品，共44 批次，其中产自加拿大的西洋参样品10 批（编号J1—J10）、美国的西洋参样品6 批（编号M11—M16），以及中国的西洋参样品28 批（编号Z17—Z44）。美国和加拿大的西洋参样品于2018 年收获，生长期为5 年，中国的西洋参样品于2019 年收获，生长期为4～5 年。

所有的西洋参样品均用自来水和超纯水（18.20 MΩ·cm-1）清洗之后，在60 ℃下干燥至恒定干重。在元素分析之前，44 批西洋参样品用中药粉碎机研磨成粉末，过100 目尼龙筛，并储存在塑料瓶中备用。

1.2 西洋参中主微量元素提取与含量测定

1.2.1 西洋参中主微量元素提取

精确称取过100 目筛的干燥西洋参样品0.50 g，置于聚四氟乙烯微波消解罐中，并在消解罐中加入5 mL 65%HNO3溶液，加盖并放入微波消解仪中进行1 h 的预消解。然后按照表1 所示消解程序，逐步升高微波温度进行消解。

表1 微波消解仪参考条件

待消解液冷却后，将消解罐置于电热板上，加热至100 ℃，并保持30 min 以除去多余的HNO3。随后，将消解液转移至50 mL 规格的塑料离心管中，并用超纯水定容至50 mL，储存在4 ℃的冰箱中备用（方法参考GB5009.268-2016）。所有样品均用0.45 μm 针头滤膜过滤之后再上机测定。

1.2.2 西洋参中主微量元素含量测定

采用iCAPQ 电感耦合等离子体质谱仪测定西洋参样品中12 种主微量元素（Cu、Zn、Ni、Co、Cd、Fe、Al、Mn、K、Ca、Na、Mg）的含量。

1）混合标准工作溶液的制备：用5%HNO3溶液逐级稀释多元素标准贮备液（10 μg·mL-1）以配制6 种不同浓度梯度的混合标准工作溶液，各元素浓度梯度见表2。

表2 12 种主微量元素标准工作溶液浓度梯度 单位：μg·L-1

2）内标使用液的制备：用5%HNO3溶液逐级稀释115In 标准贮备液（1000 mg·L-1）配制内标使用液，用于校正基质效应，并补偿测定过程中仪器性能的变化。

1.3 质量控制

为保证实验结果的准确性，实验过程中，同时进行了空白实验、对照实验及重复性实验。

1）空白实验：每批消解样品同时制备空白样品溶液，即不加西洋参样品，按照1.2.1 实验步骤，进行消解。

2）对照实验：按照1.2.1 方法，进行人参对照品（GBW10027（GSB-18））消解，平行实验3 份，用电感耦合等离子体质谱测得12 种元素的相对回收率（Relative Standard Deviation，RSD）为78.20%～109.00%（见表3），本次实验结果表明实验方法准确度可靠。

表3 人参对照品中元素测定结果及回收率 单位：mg·kg-1

3）重复性实验：随机抽取J1、M11、Z21 和Z31 号西洋参样品，按照1.2.1 的方法进行消解。结果显示，西洋参样品中12 种金属元素含量的相对回收率范围为1.82%～9.90%（见表4）。该实验结果表明实验方法的重复性较好。

表4 西洋参样品重复性实验测定结果 单位：mg·kg-1

1.4 主要仪器与试剂

本实验使用的仪器有电感耦合等离子体质谱仪、微波消解仪、不锈钢电热板、中药粉碎机、超纯水机。本实验使用的试剂有硝酸（优级纯）、多元素标准储备液（1000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）、内标元素储备液（1000 mg·L-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。另外，实验所用玻璃器皿均用10%HNO3浸泡24 h。

2 结果与讨论

2.1 不同产地西洋参中主微量元素含量分布特征

产自美国、加拿大和中国的44 份西洋参样品中12 种金属元素（K、Ca、Na、Mg、Al、Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Co、Cd）的含量见表5。

表5 不同国家西洋参中元素含量及差异性分析结果 单位：mg·kg-1

由表5 可知，K 元素是西洋参中含量最丰富的元素，不同国家的西洋参中K 元素的平均含量均超过10.00 g·kg-1；其次是Ca 和Mg，两者在美国、加拿大和中国西洋参中的平均含量分别超过1.50 g·kg-1和0.80 g·kg-1。此外，美国、加拿大和中国西洋参样品中Na、Al 和Fe 这3 种元素的平均含量相近，均超过100.00 mg·kg-1；西洋参中Mn 和Zn 元素的平均含量均高于10.00 mg·kg-1；Cu 和Ni 元素的平均含量均高于1.00 mg·kg-1；其余元素（Co 和Cd）的平均含量低于1.00 mg·kg-1。基于西洋参中各元素的平均含量，产自美国和加拿大的西洋参样品中各元素含量排序一致，均遵循以下序列：K 的含量＞Ca 的含量＞Mg 的含量＞Al 的含量＞Fe 的含量＞Na 的含量＞Mn 的含量＞Zn的含量＞Cu 的含量＞Ni 的含量＞Co 的含量＞Cd 的含量；产自中国的西洋参样品中Fe 元素的平均含量低于Na 元素的平均含量，其余元素含量顺序与美国和加拿大西洋参样品一致。其中，2020 版《中国药典》给出了Cu 和Cd 元素含量的限量标准，分别为Cu 的含量≤20.00 mg·kg-1，Cd 的含量≤1.00 mg·kg-1。通过与2020 版《中国药典》中元素含量标准比较，3 个不同国家西洋参样品中Cu 和Cd 的含量均未超标。

此外，表5 中的数据显示中国西洋参样品中Cu、Zn、Ni、Co、Mn 和Na 元素的平均含量最高，美国西洋参样品中Fe 和Al 元素的平均含量最高；加拿大西洋参样品中的K、Ca 和Mg 的平均含量在3 个国家中最高。

2.2 不同产地西洋参中主微量元素含量差异性分析

本文利用SPSS 软件，采用单因素方差分析（Analysis of Variance，ANOVA）和事后多重检验（Least Significant Difference，LSD）对3 个不同国家（美国、加拿大、中国）西洋参中12 种元素的平均含量进行差异性分析。单因素方差分析及事后多重检验结果见表5。

由表5 可知，基于ANOVA方法，美国、加拿大和中国的西洋参样品中K、Ca、Na、Mg、Mn、Cu、Ni 和Cd元素之间存在显著性差异（P＜5.00×10-2），而其他4 种元素（Al、Fe、Zn、Co）之间无统计学差异（P＞5.00×10-2）。有研究表明，植物对元素的吸收主要受土壤中元素的生物有效性影响，而这与土壤特性（如土壤类型、pH值、阳离子交换能力等）密切相关[13]。因此，不同国家地理位置不同，土壤特征的差异可能导致了西洋参样品中大部分元素含量存在区域差异。此外，西洋参栽培过程中，不同地区采取不同农业活动，如施肥和灌溉等也可能导致植物中元素含量的差异[14]。

此外，基于LSD检验结果，其中字母a，b，c 表示美国、加拿大、中国西洋参之间的差异性，相同字母代表不存在显著性差异（P＜5.00×10-2），中国西洋参样品中Cu、Ni 和Mg 元素的含量与美国和加拿大西洋参中同类型元素的含量存在显著性差异（P＜5.00×10-2），加拿大西洋参样品中K、Ca、Mg、Mn 和Cd 与美国和中国西洋参中同类型元素的含量存在显著性差异（P＜5.00×10-2）；而3 个国家西洋参样品中Mg 元素的含量显著不同（P＜5.00×10-2）。

本文对产自美国、加拿大和中国的44 批西洋参样品中12 种主微量元素进行了测定。产自不同国家的西洋参样品中K 元素含量均最高，其次是Ca 和Mg元素；Na、Al 和Fe 这些元素的平均含量相近；Mn 和Zn 元素的平均含量在不同国家均高于10.00 mg·kg-1；Cu 和Ni 元素的平均含量均高于1.00 mg·kg-1；含量最低的元素是Co 和Cd。3 个不同国家的西洋参样品中Cu 和Cd 的含量均未超过药典限量标准。此外，单因素方差分析和事后多重检验结果表明：产自不同国家的西洋参样品中有8 种元素（K、Ca、Na、Mg、Mn、Cu、Ni 和Cd）之间存在显著性差异。本研究能够为西洋参的临床用药提供一定的参考。