SiO2 气凝胶的制备及其吸附性能研究进展*

张 明

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710300）

SiO2气凝胶是一种具备纳米级多孔结构的轻质固体材料，主要由SiO2颗粒互相连接组成，通常可采用液体状态的前驱体利用溶胶-凝胶过程合成，再经过适当的老化及干燥工艺得到的固态材料。SiO2气凝胶特殊的孔结构使其具备低密度（0.003～0.200g·cm-3）、高孔隙率（80%～99.8%）、大比表面积（500～1500m2·g-1）、超低的导热系数（0.015～0.030 W·（m·K）-1）[1]等优异性能，其优良的吸附特性在环保领域具有广阔的应用前景[2]，引起了研究者的广泛关注。

SiO2气凝胶吸附性能的发挥主要通过物理吸附和化学吸附两方面实现，具备物理吸附性能的原因主要是由于硅气凝胶作为一种具有纳米结构的多孔材料，比表面积与孔体积较大，有机化合物能够进入孔隙内，通过分子间的范德华力相互作用吸附于孔隙内部[3]，物理吸附能力远大于活性炭等物质。而化学吸附性能的发挥主要依赖于材料表面官能团的种类、数量及分布情况，比如在应用SiO2气凝胶捕集空气中的CO2时，需要气凝胶表面存在大量分布均匀的碱性基团，可通过对材料表面进行适当的改性，以更好的发挥化学吸附性能[4]。所以化学吸附作用往往具备更强的针对性，且吸附效率较高。本文旨在对SiO2气凝胶及其复合材料吸附性能的研究发展动态进行总结分析，同时对其应用趋势进行展望。

1 SiO2 气凝胶吸附性能改进方法

溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶的过程中会形成大量的硅羟基，干燥后硅羟基残留在材料内部及表面使气凝胶容易亲水，亲水性的SiO2气凝胶不易保存，长期放置极易因为吸潮而出现孔结构坍塌、导热率升高等问题，严重限制了SiO2气凝胶在各领域的应用推广，对吸附性能的发挥也产生了不容忽视的影响。近年来，研究者在改善SiO2气凝胶疏水亲油性或调整孔结构方面进行了大量的探索，主流的疏水亲油改性方法有原位改性和表面后处理改性，而孔结构优化方法的选择和应用也出现了很多创新，近些年来，也有研究人员尝试了诸如在硅气凝胶表面涂覆疏水改性涂料[5]等其他非常规方法，也能够取得一定的效果。各种改性方法均有其特有的优点，使用时可根据不同的应用环境和产品需求进行选择。

1.1 原位疏水改性

直接选用带有疏水基团的硅氧烷为硅源前驱体或者在制备湿凝胶时加入带有疏水基团的硅烷改性剂，可在湿凝胶内部均匀引入疏水基团，改性周期短；Zhang 等[6]以不同摩尔比的正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）为共前驱体，在微波辐射条件下制备了SiO2气凝胶。发现当MTES/TEOS摩尔比M为0.8 时，SiO2气凝胶显示出最大接触角为168°，而且，M值对气凝胶的微观结构有很大的影响（图1）。可见采用原位疏水改性的方法往往同时达到了改善疏水性和调节孔结构的目的，使用效果较好。

图1 不同MTES/TEOS 摩尔比（M）条件下合成SiO2 气凝胶的FESEM 图像Fig.1 FESEM images of SiO2 aerogel synthesized under different MTES/TEOS molar ratio（M）

1.2 表面后处理疏水改性

通常是将制备好的湿凝胶浸泡于混有疏水基团的溶剂中，随着分子扩散和溶剂交换作用，湿凝胶表面的亲水基团羟基逐渐被疏水基团甲基取代，使得凝胶表面具备一定的疏水性能。毕江海等[7]研究了采用三甲基氯硅烷（TMCS） 和六甲基二硅氮烷（HMDS）两种改性剂对SiO2湿凝胶进行浸泡，结果发现，TMCS 改性得到的SiO2气凝胶综合性能更好，水接触角高达158°，孔隙率为94.77%，比表面积为1067m2·g-1，平均孔径为13.40nm，且具有良好的热稳定性。

1.3 原位与后处理疏水改性相结合

Wu 等[8]以TEOS 和带有疏水基团的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为共聚前驱体，以TMCS 为表面改性剂，制备整体柔性的SiO2气凝胶，MTMS 的占比为60（V）%时，所得SiO2气凝胶在300°C 热处理后的水接触角仍可高达153.9°，疏水性能优异。

疏水的硅气凝胶能够抑制水进入孔隙，却允许有机液体进入，故能够有效的吸附油水混合物中的油性成分，且硅气凝胶在多次吸附后仍表现出优良的吸附性能，有望成为可循环使用的绿色吸附剂。但疏水性较强也会严重影响吸附剂在水中的分散性，限制其在去除可溶性离子型染料吸附中的应用，故特定应用场景下吸附剂需要保持一定的亲水性能，Chen 等[9]以稻壳灰为硅源，通过简单的热处理方法制备了含有大量羟基的SiO2气凝胶，结果显示，改变热处理条件不仅可以调整SiO2气凝胶的多孔结构，使比表面积进一步增大，还有利于材料表面形成大量的羟基，可显著增强其对可溶性离子型染料的吸附能力。

2 SiO2 气凝胶吸附性能应用研究

本文重点介绍SiO2气凝胶材料吸附性能的应用研究进展，分析材料吸附性能在应用过程中的发展趋势和技术难点，以期为创新硅气凝胶的制备方法和拓展其应用领域提供新的思路。

2.1 染料废水处理领域中的应用

已有研究验证了SiO2气凝胶分离废水中刚果红、亚甲基蓝、甲基橙[2]等染料的有效性，且发现SiO2气凝胶对这些染料在经过10 次吸附/解析循环后，吸附效率仍可达到90%左右。也有研究独辟蹊径，利用掺杂元素等方法进一步提升其吸附容量，Tang 等[10]在常压干燥条件下，制备了Fe3+掺杂SiO2气凝胶复合材料，结果表明，Fe3+掺杂SiO2气凝胶后有发达的介孔网络，对孔雀绿染料（MG）的最大吸附容量为1592mg·g-1，达到了纯硅气凝胶吸附容量的1.3 倍，表明Fe3+掺杂SiO2气凝胶能够更好地发挥物理吸附和化学吸附（如氢键、静电相互作用和离子交换）作用，Fe3+的存在对MG 具备更强的静电相互作用，Fe3+和MG 分子之间可能存在的电子转移，有助于提高材料整体对MG 的吸附能力。Niyaz M M等[11]采用静电纺丝法制备了SiO2气凝胶/聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯（SAPPF）网膜，用于去除碱性红18（BR18），发现随着初始染料浓度的增加，SAPPF 网膜对BR18 的吸附量也随之增加，最高可在90min内达到最大吸附平衡值182mg·g-1，在PAN/PVDF 纳米纤维中加入SiO2气凝胶，不仅能改善纤维的耐热性和拉伸性能，而且能提高纳米纤维的吸附能力，可用于造纸业和纺织业等领域处理有色废水。

2.2 有机污染物处理领域中的应用

在建筑材料生产及使用过程中，不可避免的会产生大量的有机污染物排放，尤其是可挥发性有机物（VOCs）的排放会对人类健康、生态环境以及生物多样性造成不可逆转的破坏，开发能够高效收集有机污染物的吸附剂成为热点研究方向之一，具备特殊网络结构的SiO2气凝胶自然备受青睐。Wang 等[12]分别采用β-环糊精、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和乙二醇为添加剂，加入以MTES 为硅源制备的硅溶胶中，在常压下制备了疏水性和整体性SiO2气凝胶，不同添加剂对SiO2气凝胶的形态和比表面积有不同的影响，相比而言，添加β-环糊精可以更有效地提高改性SiO2气凝胶对正己烷、CCl4和甲苯的吸附容量（正己烷为0.0408mol·g-1，CCl4为0.0583mol·g-1，甲苯为0.0520mol·g-1，较未改性的硅气凝胶提高了1.3～1.4 倍），这是因为β-环糊精的添加使得SiO2气凝胶的形态发生略微改变（图2），形成了偏小的颗粒聚集体和偏高的孔体积、较大的比表面积（418.97m2·g-1）和更好的疏水性，更加有利于吸附性能的发挥。

图2 β-环糊精改性前后SiO2 气凝胶的SEM 图像Fig.2 SEM images of SiO2aerogels before and after β-cyclodextrin modification

Du 等[13]以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）为共聚硅源制备超柔性、超疏水的乙烯基硅气凝胶，乙烯基硅气凝胶对己烷、二氯甲烷和N-N 二甲酰胺的吸附容量高于常规SiO2气凝胶，分别可达9g·g-1、15g·g-1和10g·g-1，它还具有吸附和过滤的高效循环性能，在多次吸附-解吸循环后，吸附效率几乎保持不变，表明该材料有望成为有机污染物与水分离的理想材料。Liu 等[14]使用MTES 作为硅源，添加交联剂二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）或改变溶胶制备的原料比实现了调节SiO2气凝胶孔径（调节范围为82nm～20.8μm）的目的，结果显示，气凝胶的孔径从82nm 增加至20.8μm，刚性气凝胶转变成了柔性气凝胶，SiO2气凝胶夹层对CH2Cl2的饱和吸附量从12g·g-1增加到19g·g-1，此外，其对二甲基甲酰胺和己烷等挥发性有机化合物（VOCs）的饱和吸附容量随之增加。Yajvinder 等[15]制备了壳聚糖-SiO2共混气凝胶，并利用HMDS 进行疏水改性，改性后的共混气凝胶具有更加优良的多孔结构，对油性物质的吸附能力进一步提高。为了降低原料成本，Han 等[16]以稻壳灰为原料制备硅溶胶，加入海藻酸钠进行改性制备复合硅气凝胶，发现随着海藻酸钠用量的增加，复合硅气凝胶对有机溶剂（正己烷、正庚烷、乙酸甲酯、苯、二氯甲烷）的吸附量则先增大后减小，添加18%海藻酸钠时，吸附性能最佳（对有机溶剂的吸附量为6～14g·g-1），说明海藻酸钠能够影响硅气凝胶的微观结构，改善材料力学性能，制备的复合硅气凝胶具备低成本和环境友好性。这些研究均表明，SiO2气凝胶的孔径和孔结构决定了其在实际应用中的性能，改变原料配比、引入交联剂或其他添加剂的方法能够影响气凝胶单体分子之间的结合模式和硅溶胶颗粒之间的相互作用，进而控制SiO2骨架颗粒的网络结构和形态，达到以最小的成本实现最大的目标性能的目的，多种新颖且简便的制备工艺得到的共混气凝胶均能提高材料的吸附能力。

2.3 废气净化领域中的应用

SiO2气凝胶的介孔结构和高孔隙率可提供大量的气体吸附通道，介孔结构会产生毛细管凝聚现象，使得被吸附的气体固着在孔道内，而且由于SiO2气凝胶比一般吸附剂具有更大的比表面积，气/固两相的接触机率和接触面积显著增加，加之纳米级SiO2气凝胶表面能较大，可产生大量吸附目标气体的活性位点，从而为发挥吸附性能提供根本保障。如今温室效应导致全球气温变暖，各地极端天气层出不穷，较多研究集中在利用SiO2气凝胶对温室气体进行催化分解或吸附捕获[17，18]方面，而温室气体中几乎60%都是CO2气体，有效捕获废气中的CO2气体显得尤为迫切。对SiO2气凝胶进行氨基改性后用于捕获CO2是该研究领域中的一个热点，主要采用的方法有浸渍法[19]、接枝法[20]以及原位改性法等，Feng 等[17]在湿凝胶的老化溶剂中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），通过接枝法制备了氨基改性SiO2气凝胶，该气凝胶具有3.37mmol·g-1的高CO2吸附能力，即使经过10 次吸附-解吸循环后仍保持87.6%的吸附效率，与纯SiO2气凝胶相比，其吸附能力提高了一个数量级。进一步研究发现，氨基改性SiO2气凝胶对CO2的吸附过程主要为化学吸附，扩散是整个CO2收集过程中速率控制的关键步骤（吸附机理见图3），所以SiO2气凝胶本身的结构特征、改性剂的浓度、吸附温度均会对吸附效果产生影响。

图3 氨基改性SiO2 气凝胶的CO2 吸附机理示意图Fig3 Schematic diagram of CO2 adsorption mechanism of amino modified SiO2 aerogel

Fan 等[18]则以粉煤灰为原料，通过碱熔预处理和酸浸工艺，获得了硅溶胶，进一步合成了Fe/Ti 掺杂的APTES 改性SiO2气凝胶（AMSA），发现在气凝胶结构中引入Fe 和Ti 有利于提高其对CO2的吸附能力，最佳工艺条件下，AMSA 表现出高的CO2吸附容量（4.95mmol·g-1，70℃）和良好的循环稳定性（10 次吸附-解吸循环后保持在4.61mmol·g-1），同样利用模型研究验证了CO2的吸附过程是单分子反应过程，表明化学反应的速率和CO2扩散速率均为主要影响因素，利用粉煤灰合成气凝胶具有良好的成本效益和环境友好性，该工艺为从固体废物中大规模生产CO2吸附剂提供了一种新的解决方案。

2.4 特殊元素处理领域的应用

众所周知，限制核能发展应用的最大原因在于能否妥善处理核燃料使用过程中产生的放射性物质，放射性物质很容易扩散，会对人类造成直接威胁，SiO2气凝胶突出的吸附性能使其可在对放射性废物等特殊元素处理领域展现出巨大的应用潜力。Shen 等[21]研究发现，Ag 功能化的SiO2气凝胶能够精准的从干燥空气中捕获到放射性碘，且具有较高的碘吸附容量；Chang 等[22]利用溶胶-凝胶和胶体晶体模板法成功制备了三维有序的大孔Bi 掺杂硅气凝胶（3DOM-SB20，其中Bi（NO3）3溶液为20（V）%，硅溶胶为80（V）%），考察了其对放射性碘的捕获能力，结果表明，3DOM-SB20 捕获碘的能力高达（696±21）mg·g-1，是常规载银沸石吸附能力的近3 倍。与其他Bi 基吸附剂相比，3DOM 结构能够有效分散活性成分Bi，通过空间阻挡效应抑制Bi 的聚集和生长，并增强Bi 和I2之间的化学反应，使化学吸附与物理吸附作用同时得到较高的发挥（捕获碘示意图见图4），而且3DOM-SB20 具有环保、高吸附能力和高热稳定性。

图4 3DOM-SB20 捕获碘的示意图Fig4 Schematic diagram of 3DOM-SB20 capturing iodine

稀土元素（REE）因具备特殊性能而在电子等诸多领域中具备新的用途，现代工业中收集REE 的手段之一就是从废水中回收REE，该途径具有经济、有效的优点，Deepika L R 等[23]制备了氨基改性SiO2气凝胶，改性后的SiO2气凝胶具备双功能性，表面存在更多元的化学活性点，对轻稀土元素（LREE）和重稀土元素（HREE）的吸附效率均很高。同一课题组详细研究了以1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）为络合剂，以APTES 为氨基改性剂，以壳聚糖为共聚物，制备杂化氨基改性SiO2气凝胶/壳聚糖复合材料作为介孔硅基吸附剂[24]，该杂化吸附剂具有非常理想的稀土分离吸附效果。

综上，目前SiO2气凝胶用作吸附剂的制备方法大多是在传统溶胶-凝胶工艺的基础上结合加入改性剂或辅助工艺以达到调节SiO2气凝胶微观孔结构或在材料结构中引入化学活性成分的目的，一方面优良的孔结构有利于发挥SiO2气凝胶的物理吸附功能，另一方面结合吸附剂内部或表面分布的化学活性成分点带入了更具有针对性的化学吸附功能，这使得SiO2气凝胶拥有传统吸附材料无法比拟的优势。从应用效果上看，不同的应用场景对吸附剂材料的性能要求会有所不同，但吸附效果大致都体现在吸附效率和吸附/解吸循环次数两个指标上，且均展现出良好的表征结果，故针对SiO2气凝胶吸附性能的研究开发仍将是未来工作的热点。

3 结语与展望

本文对近年来SiO2气凝胶在吸附领域的应用进展进行了简要综述，SiO2气凝胶作为吸附剂可在染料废水处理、有机污染物处理、废气净化处理及特殊元素处理等领域具有良好的应用前景，然而，SiO2气凝胶作为吸附剂依旧存在一些问题，具有较大的改善发展空间。

（1）吸附性能的发挥程度对外在条件的要求不够宽松，比如吸附温度、待吸附物质溶液的酸碱度等，研究提升SiO2气凝胶在不同环境下的稳定性和适应性是一个重点问题。

（2）吸附速率及效率需进一步提升，尤其是提高硅气凝胶材料对目标物质的吸附敏感度，对于如特殊元素处理领域的应用，不仅需要达到吸附效率，还需要较快的吸附速度，故同时提高吸附效率和速率是其应用中需要解决的难题之一。

（3）成本较高一直都是SiO2气凝胶推广应用的一大难题，造成成本居高不下的原因主要是采用纯试剂硅源或有特殊要求的制备工艺（如超临界干燥、冷冻干燥等）等，粉煤灰、稻壳灰等固体原料的开发为寻找价廉的替代硅源打开了新思路，但也需在同步改善制备工艺流程以确保低成本硅气凝胶材料性能稳定且优异方面加大研究投入和力度。