超声波对不同品种玉米淀粉结构和特性的影响

朱志成

(辽宁省种业发展中心，辽宁 沈阳 110034)

前言

玉米淀粉是一种天然的多晶聚合物，其颗粒是通过直链淀粉与支链淀粉两部分组成的，玉米淀粉的颗粒结构是通过结晶区与非结晶区交替构成的二相结构，淀粉颗粒内有结晶区、不定形区。原淀粉的结晶区约占25%～30%，而不定形区约占75%～80%。利用超声波等手段对玉米淀粉进行改性处理，会一定程度改变玉米原淀粉的结晶区、不定形区的结构与比例，对玉米淀粉的理化性质产生影响。可通过X射线衍射进行分析，测定淀粉的结晶度，来反映物理改性对玉米淀粉结晶特性的影响，为玉米淀粉性质的研究提供依据。

超声波是一种频率在20kHz以上的声波，范围通常是在2×104～109Hz[1]。超声波可在介质中传导，同时会出现机械效应和空化效应[2]，可对淀粉等大分子物质主要产生机械性断键作用和自由基氧化还原反应。在超声波作用下，分子高速震荡，增加摩擦力，破坏C-C键，从而发生降解；频率达到20kHz以上，会破坏溶剂介质结构的完整性，形成空穴，当反应分子进入空穴或周围，空穴破碎产生高压和温度剧烈变化引起热裂解反应，生成氢氧自由基或其他活性自由基。超声波与一般的声波相比，更具有频率高、设备结构较为简单、运行成本低、参数容易被控制、不会造成环境污染、操作方便、易于实现连续化及自动化，所以超声波被视为有发展前途和巨大潜力的新方法。

本文研究了利用超声波处理对玉米淀粉颗粒的形态、结构及X-射线衍射图谱的影响，分析了处理前后淀粉的直链淀粉含量、透明度、冻融稳定性、溶解度和膨胀度的性质，探究超声波改变淀粉加工特性的规律，为玉米淀粉的深加工提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料与处理

供试材料为4种不同玉米品种，由辽宁省种子管理局提供。品种名称与育种单位详见表1。称取50g磨碎的玉米粉，加入3g·L-1的NaOH溶液500mL，获得的精浆，进行烘干，研磨处理后，即为玉米淀粉。

表1 供试材料

1.2 超声波对玉米淀粉的处理

称取一定量的玉米淀粉样品，用蒸馏水调制成水分含量为30%的淀粉乳，在数控超声清洗器中，在30℃下水浴、超声功率100W条件下作用40min，作用后的淀粉，在45℃下干燥后粉碎，用160目网筛过筛备用。

1.3 玉米淀粉轮廓形态的观察

显微镜的目镜用10倍，物镜用40倍，光度调整至最大，将制得的玻片放于载物台上观察，用粗螺旋找到视野，用细螺旋找到清晰的淀粉颗粒并且保留图片。按照此步骤完成4种玉米淀粉颗粒的观察。

1.4 玉米淀粉颗粒形态的观察

扫描电镜观察前的样品处理步骤：将双面胶纸粘结在样品座上，均匀地把淀粉粉末样撒在上面，用洗耳球吹起未粘住的淀粉粉末，再镀上一层导电膜，上镜观察。将淀粉颗粒上镜观察，取5000倍的淀粉颗粒进行观察，保存图片。按此步骤观察4种玉米淀粉的颗粒结构。

1.5 玉米淀粉晶体结构X-射线衍射特征

将淀粉置于X射线衍射仪的分析条件：特征射线Cu，石墨单色器，电压40kV，电流30mA，测量角度范围为2θ=4°～45°，发射及防反射狭缝1°，接收狭缝为0.3mm，扫描速度1.5°·min-1，步宽0.05°。

1.6 玉米淀粉中直链淀粉测定

直链淀粉含量：参照GB/T 15683-2008/ISO 6647-1-2007测定方法，然后对样品进行吸光度测定，获得的数值带入标准曲线方程，计算出淀粉样品中直链淀粉含量。

1.7 玉米淀粉的透明度测定

配制质量浓度为0.5g·150mL-1淀粉乳150mL，于沸水浴中加热30min，其间不断搅拌，以蒸馏水为空白，在650nm波长下测定玉米淀粉糊的透光率[3]。

1.8 玉米淀粉的冻融稳定性测定

配制淀粉乳，质量浓度为6g·100mL-1，量取50mL，将其放置沸水浴中，处理20min，取出放置室温直至冷却后，然后准确称量取淀粉糊重量，放入冰箱设置-18℃条件，处理24h。从冰箱内拿出，放置室温下，自然解冻。放入离心机内，设置3000r·min-1，时间为20min，倒出上清液，准确称量沉淀物质量，计算析水率[4]，公式：

析水率=(淀粉糊克数-沉淀物克数)/淀粉糊克数×100%

1.9 玉米淀粉的溶解度与膨胀度测定

称量淀粉0.500g，放入于25mL的离心管中，配制淀粉乳，质量浓度为2g·100mL-1，放置在60℃、70℃、80℃、90℃的恒温水浴中，放入离心机内，设置3000r·min-1，时间为20min，倒出上清液，分离沉淀物。由上清液烘干后重量A(g)和离心管中剩余物重量P(g)，计算溶解度S与膨胀度B：

S(%)=A/W×100%

B(%)=P/[W(100-S)]×100%

式中，W为淀粉样品重量，以干基计，g。

2 结果

2.1 超声波处理与未处理的玉米淀粉形态结构

2.1.1 “丹玉336号”玉米淀粉光学显微结构

具体见图1。

图1 “丹玉336号”玉米淀粉的光学显微图片(400×)

2.1.2 “佳昌689”玉米淀粉光学显微结构

具体见图2。

图2 “佳昌689”玉米淀粉的光学显微图片(400×)

2.1.3 “辽单452”玉米淀粉光学显微结构

具体见图3。

图3 “辽单452”玉米淀粉的光学显微图片(400×)

2.1.4 “东单60”玉米淀粉光学显微结构

具体见图4。

图4 “东单60”玉米淀粉的光学显微图片(400×)

由图1a～4a可知，未处理的原淀粉颗粒含特小颗粒淀粉、多角形颗粒较多；由图1b～4b可知，经超声波处理后的颗粒与原淀粉形态基本一致。同时，由于超声波处理后淀粉大分子链降解，从而导致分子量降低，小分子链重心相对移动比较容易，具体表现在视野中淀粉颗粒分布均匀、密集，颗粒与颗粒之间界限分明。

2.2 超声波处理与未处理的玉米淀粉颗粒电镜分析

2.2.1 “丹玉336号”玉米淀粉扫描电镜的分析

具体见图5。

图5 “丹玉336号”玉米淀粉的扫描电镜图片

2.2.2 “佳昌689”玉米淀粉扫描电镜的分析

具体见图6。

图6 “佳昌689”玉米淀粉的扫描电镜图片

2.2.3 “辽单452”米淀粉扫描电镜的分析

具体见图7。

图7 “辽单452”玉米淀粉的扫描电镜图片

2.2.4 “东单60”玉米淀粉扫描电镜的分析

具体见图8。

图8 “东单60”玉米淀粉的扫描电镜图片

由图5a～8a可知，玉米原淀粉颗粒形状多为多角形，淀粉颗粒表面光滑，无小孔、裂缝或破面，颗粒棱角多，颗粒大小不均匀，大小相差很多，但明显看出小颗粒较多；由图5b～8b可知，淀粉中受侵蚀的颗粒增多，部分颗粒表面变得粗糙，不同颗粒表面损伤程度有一定的差异，淀粉颗粒外表面产生圆锥形坑洞的破损，且破损程度明显，表面坑洞较多。同时淀粉颗粒的粒径较原淀粉有所减少，超声波对其粒径影响较大，具体原因可能是淀粉在超声波中产生激烈而快速变化的机械运动，分子在介质中随着波动的高速震动及剪切力作用而降解。

2.3 超声波处理与未处理的玉米淀粉晶体结构

X-射线衍射仪分析，见图9～12，“丹玉336号”“佳昌689”“辽单452”“东单60”的原淀粉粒结晶类型均不相同，但基本都为A+型，淀粉的结晶度都在35%～45%；经超声波处理后，粉粒结晶类型均变为A型，结晶度有所下降。

图9 “丹玉336号 X-射线衍射图谱”

图10 “佳昌689”的X-射线衍射图谱

图11 “辽单452”的X-射线衍射图谱

图12 “东单60”的X-射线衍射图谱

2.4 超声波处理与未处理的玉米淀粉直链淀粉含量

如图13所示，玉米品种在超声波处理方式下，直链淀粉含量与未处理的原淀粉存在显著性差异。4个玉米品种超声波处理的直链淀粉含量范围为25.32%～27.01%，未处理的直链淀粉含量范围为23.67%～24.58%，超声波处理使淀粉颗粒表面结构被破坏，有直链淀粉从颗粒中游离出来。

图13 超声波处理与未处理的玉米品种直链淀粉含量

2.5 超声波处理与未处理的玉米淀粉的透明度

如图14所示，玉米淀粉在超声波处理方式下，淀粉透明度与未处理的原淀粉存在显著性差异。在超声波处理下，4个玉米品种超声波处理的淀粉透明度范围为24.13%～26.81%，未处理的淀粉透明度范围为25.26%～27.23%，超声波处理下使直链淀粉溶出增多，并形成新结晶或重结晶，从而发生折射和反射，降低透明度。

图14 超声波处理与未处理的玉米品种透明度

2.6 超声波处理与未处理的玉米淀粉的冻融稳定性

用析水率来表示冻融稳定性，二者成反比关系。如图15所示，玉米品种在超声波处理方式下，淀粉析水率与未处理的原淀粉存在显著性差异。超声波处理的析水率比未处理的原淀粉显著性降低。在超声波处理下，4个玉米品种的淀粉析水率范围为22.13%～33.61%，未处理的淀粉析水率范围为28.31%～36.65%。超声波空化效应产生的自由基，使淀粉间氢键减少，受到相同电荷的斥力影响，平行排列减少，析水性降低，并且直链淀粉进一步被机械性断键后会使链长过短，引起析水性降低。

图15 超声波处理的与未处理的玉米品种析水率

2.7 超声波处理与未处理的玉米淀粉溶解度分析

如表2所示，玉米品种在超声波处理方式下，淀粉的溶解度总体上随着温度的升高而不断增大，在同一温度下，超声波处理的淀粉溶解度比未处理的原淀粉升高。超声波处理下，淀粉在超声波中产生激烈而快速变化的机械运动，支链淀粉发生降解，直链淀粉更容易溶解于水中，淀粉的溶解度明显升高。

表2 超声波处理与未处理的玉米淀粉溶解度

2.8 超声波处理与未处理的玉米淀粉膨胀度分析

如表3所示，玉米品种在超声波处理方式下，淀粉的膨胀度总体上随着温度的升高而不断增大，在同一温度下，淀粉的膨胀度都比未处理的原淀粉有所降低。超声波处理下，淀粉在超声波中产生激烈而快速变化的机械运动，支链淀粉发生降解，淀粉的膨胀度下降。

表3 超声波处理与未处理的玉米淀粉膨胀度

3 讨论

试验中不同来源、不同种类的玉米淀粉具有特定的形貌结构，可用于对玉米淀粉来源、特性的初步判断。玉米淀粉经过超声波手段改性处理后，会使颗粒特性改变，这些改变又与玉米淀粉的性质密切相关，在实际的测定中一般利用光学显微镜、偏光显微镜、电子显微镜及原子力显微镜进行观察研究，比较处理后淀粉与原淀粉的差异，为改性后玉米淀粉的性质变化提供依据。

本次研究采用辽宁地区的4种较为大众的玉米品种作为实验材料，利用超声波处理方式对淀粉物理改性，重在研究改性后不同品种玉米结构的变化，结果表明淀粉颗粒结晶度下降，但颗粒结构没有被破环，结晶性没有消失[5]。结构决定性质，通过结构的变化推测出玉米淀粉的部分性质，进而改变淀粉加工特性，为玉米淀粉的深加工提供理论参。

4 结论

本论文研究了利用超声波处理对玉米淀粉颗粒的形态、结构及X-射线衍射图谱的影响，结果表明，淀粉颗粒由原先多棱、光滑的表面降解为更为均匀、圆钝、粗糙带有凹洞的表面；X-射线衍射结果表明，经超声波处理后，淀粉粒结晶类型由原先A+型均变为A型，结晶度有所下降；同时，分析了超声波处理后玉米淀粉的特性，结果表明，玉米品种淀粉的直链淀粉含量显著增加，透明度显著降低，析水率显著升降低，溶解度升高和膨胀度降低。以上结果表明，超声波处理的淀粉发生了结构和特性的改进，为玉米淀粉的深加工提供理论参考，并促使人们对其进行深入的研究并在未来的生产中得到应用。