碳纳米管分散研究现状

丁会敏,杨 光,唐诗洋,张 玥

(黑龙江省能源环境研究院,哈尔滨 150001)

0 引言

在外部环境的影响下,普通水泥基材料会产生裂缝、易脱落、抗拉强度降低等问题,对建筑安全构成威胁。为了克服这些问题,需向水泥基材料中添加掺和材料,以提高其整体性能。碳纳米管(CNTs)被认为是开发高性能水泥基材料的一种有前途的材料,具有优异的力学、电学及化学稳定性,可改善水泥基材料性能,提高其强度及耐久性,优化孔结构,可作为优异的纳米增强水泥基填料。但由于碳纳米管自身特殊的六边形结构、强烈的范德华引力及容易团聚,这种自聚集的倾向致使其与水泥基材料作用效果差,分散性差,限制了其应用。为了充分发挥增强效果,需对碳纳米管进行分散处理。

碳纳米管是一维纳米材料,重量轻,六边形结构连接完美,可以将其看做是石墨烯片层卷曲而成。按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管(SWCNTs)与多壁碳纳米管(MWCNTs)[1]。单壁碳纳米管均匀一致性高,缺陷少,但成本高。多壁碳纳米管已实现量产,应用广泛。常用的碳纳米管制备方法包括电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法及聚合反应合成法等。利用碳纳米管可制作出很多性能优异的复合材料,如使用水泥做基体的碳纳米管复合材料耐冲击性好,防静电,耐磨损,稳定性高,不易对环境造成影响;碳纳米管增强陶瓷复合材料强度高,抗冲击性能好。由此可见,对其进行有效利用可赋予材料更优异的性能,将其与混凝土材料相结合,可发挥纳米尺寸效应,改善内部孔结构,赋予水泥基材料热、电、磁等性能,实现建筑材料的高水平发展。

虽然添加少量的碳纳米管可增强水泥基材料的整体性能,但其在水中的分散性差,活性不高,与水泥基质结合力不够,限制了应用范围。为实现CNTs在液相(水和有机溶剂)及固体中的最大有效分散,需对碳纳米管进行分散处理,确保其均匀稳定地分散在水泥基材料基质中起到强化其作用。碳纳米管的分散处理方法包括物理分散与化学分散[2]。

1 物理分散法

物理分散方法借助机械外力(如超声、剪切等方式)弱化碳纳米管间的范德华力,使团聚的碳纳米管分散在水溶液中,操作简便,但分散效果不理想,一般与化学分散法联用。物理分散法主要包括机械分散、超声分散、电场诱导法等[3]。

1.1 机械分散法

机械分散法借助机械外力促进碳纳米管的分散,主要包括磁力搅拌、球磨分散、高速剪切等方法。其中球磨分散操作简单,可实现大量处理及连续操作,应用较多。球磨法采用球磨机等对碳纳米管进行一定时间的挤压摩擦等,球磨方式分为干式球磨与湿式球磨。在球磨分散中,球磨时间、球磨转速、球磨方式等是主要的影响要素。孟振强[4]等研究了干式球磨与湿式球磨对碳纳米管的影响,结果表明,采用TEM、XRD、 XPS、 Raman等球磨方式可分散碳纳米管,但相较于干式方法,MWCNTs在湿式球磨条件下分散得更加均匀,结构损坏程度较小。齐艳雨[5]在制备Ti3Al(Si)C2/CNTs复合陶瓷材料时对碳纳米管等原料粉采用了湿法球磨分散处理,以无水乙醇为球磨剂、氧化锆为研磨材料,在球磨机转速40 r/min条件下搅拌5 h,从微观形貌观察所获得的原料粉末较为均匀,符合试验使用要求。黄民富[6]等研究了球磨方式、球磨时间、球磨机转速等因素对碳纳米管分散效果的影响,结果表明,球磨效率随球磨机转速升高而升高,湿式球磨方式可采用较高的转速,但球磨时间不易过长。Soni Sourabh Kumar[7]研究证明采用球磨法分散碳纳米管需适当控制球磨时间,避免长时间球磨破坏碳纳米管。

1.2 超声分散法

超声分散法[8]是物理法中应用较多的方法,利用超声的空化作用原理令碳纳米管分散在水溶液等介质中,操作简便,不会污染样品。延永东[9]等采用超声法分别分散处理了4种纳米材料,将其添加到水泥中制成了纳米强化浆液,以此为骨料制备成混凝土。研究表明,采用超声分散处理后的纳米浆液浸泡再生骨料,修补了再生骨料的微裂缝。与普通混凝土相比,分散处理后制备的混凝土抗压强度得到了有效提高。卢欢欢等[10]采用SiO2为分散剂,超声分散仪频率80 kHz,对CNTs与SiO2溶胶混合液超声40 min后得到了分散性良好的SiO2-CNTs混合液,掺入混合液制备的水泥砂浆试件内部结构致密,力学性能得到了提高。Gao Fangfang等[11-12]采用聚乙烯比咯烷酮作为非离子表面活性剂,与多壁碳纳米管(MWCNTs)搅拌混匀后,考察超声时间及超声强度对MWCNTs在砂浆中分散性的影响,结果表明,在超声强度为70%、超声作用60 min的条件下,MWCNTs水泥砂浆试件的力学强度明显高于未掺入MWCNTs的水泥砂浆试件。由此可见,超声分散可达到对碳纳米管的分散效果,但为了获得较好的分散效果,需考察超声频率、超声功率及超声时间等因素,进行条件优化。在实际应用中为了保持碳纳米管的分散稳定性,一般将超声法作为辅助手段与其他方法组合应用,以高效、稳定地分散碳纳米管。

1.3 电场诱导法

电场诱导法[13]是将碳纳米管置于电场中,向其施加一定的直流或交流电,使碳纳米管在电场作用下呈现规则运动,从而实现碳纳米管的均匀分散。董怀斌[14]等指出影响碳纳米管有序排列的因素主要包括电场类型、碳纳米管表面官能化、电场强度、作用时间、碳纳米管溶液浓度等。杜润红等[15]考察了电场强度、电场时间及电场频率对碳纳米管分散的影响,结果表明,电场强度与电场频率的增加可提高碳纳米管的分散性,但在外加电场下碳纳米管的分散有一个最佳作用时间,时间过长,分散性降低。虽然电场诱导法可快速分散碳纳米管,但该法仍处于实验室研究阶段,要实现大规模应用还有待研究。

2 化学分散法

相较于物理分散法,化学分散法效果更好,碳纳米管分散更稳定、均匀。通过对碳纳米管表面修饰,提高其在水溶液中的溶解度,从而达到促进碳纳米管分散的目的。化学分散法[16-18]主要分为共价化学修饰余非共价化学修饰。共价修饰是在碳纳米管表面引入新的基团,破坏碳纳米管的原有结构;非共价修饰通过表面活性剂亲水性进行碳纳米管分散,不会破坏其结构。

2.1 共价化学修饰法

共价化学修饰法[19]利用碳纳米管结构上的缺陷在其表面引入易溶于水的官能团等,以实现碳纳米管的分散。如采用强氧化性酸等氧化处理CNTs之后,令CNTs上带有-COOH或-OH等官能团,可有效提高碳纳米管的分散性,但会破坏其结构。杨景红等[20]采用硝酸氧化与低温等离子体方法进行改性多壁碳纳米管,在其表面引入-COOH基团,通过沉降试验证明改性后的碳纳米管均匀分在乙醇中,并形成长期的稳定相。Le[21]以高锰酸钾(KMnO4)与硫酸(H2SO4)的混合液为氧化剂,在70 ℃下对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行功能化处理12 h。通过UV-vis测试结果表明,与原始MWCNTs相比,改性后的多壁碳纳米管(f-MWCNTs)在水溶液中高度分散,且功能化程度越高的f-MWCNTs分散性越好。范杰等[22]通过对比实验证明,酸化改性后碳纳米管引入-COOH、-OH,可与水泥更好地结合,提高砂浆的力学性能,表面含有-OH基团的碳纳米管提升效果较显著。

2.2 等离子体法

等离子体法[23-24]因其污染小、时间可控、效果显著等优势,已成为一种绿色处理方式。将其用于碳纳米管分散处理即对碳纳米管表面进行改性处理,在不破坏纳米管结构的条件下,借助等离子体源实现碳纳米管表面杂质基团的去除及嫁接官能团,极大地改善分散性。

蒋威等[25]采用转毂式低温等离子体处理仪处理碳纳米管,获得改性碳纳米管并将其制成水泥砂浆,结果表明,等离子体改性后的碳纳米管制得的砂浆试件抗压抗折强度得到了提升,且在微观结构改善了孔隙率。张作钦等[26]以CO2等离子改性后的MWCNTs作为增强相,制备了高性能沥青基炭材料滑板,采用等离子体法改性碳纳米管,有效去除了MWCNTs表面的杂质,促进了碳纳米管的分散,且改性后的碳纳米管与沥青结合制备的炭材料力学及电学性能都得到了提升。Zhu Yuanheng[27]等采用等离子体改性碳纳米管并制成水泥基复合材料,采用4种电极法测试水泥基复合材料在反复循环轴向压应力下的电阻,结果表明,对照未改性的碳纳米管水泥基材料,掺加改性后的碳纳米股水泥基砂浆的电阻变化值增大,敏感性提高。虽然等离子体法在碳纳米管改性方面具有独特的优势,分散效果好,但目前仍处于实验室研究阶段,还有较大提升空间。

2.3 非共价化学修饰法

相较于共价修饰方法,非共价修饰方法[28-30]不需要破坏碳纳米管的结构,引入表面活性剂促进碳纳米管在水溶液等介质中的分散,实现稳定分散。多数研究采用此种方法进行碳纳米管的分散,既不破坏碳纳米管结构,又可发挥碳纳米管优异的物理、化学优势,随着研究的不断深入,所用的分散剂种类、数量也不断增加。陈泽宇等[31]选取了4种不同类型的表面活性剂,即阳离子型：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);阴离子型：十二烷基磺酸钠(SDS)、双子型：壬基酚醚璜基琥珀酸单酯二钠盐(HTA-103);非离子型：辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10),将其作为分散剂,以去离子水为分散介质,分别与多壁碳纳米管混合后于超声波发生器中20 kHz超声240 min获得混悬液,对其进行表征。研究结果表明,在4种表面活性剂适当的添加量下,均可以分散多壁碳纳米管,但CTAB由于在多壁碳纳米管上具有优异的空间位阻及静电排斥作用,分散性能优于其他三种活性剂,HTA-103次之,SDS排在最后。秦煜等[32]研究了5种分散剂对碳纳米管悬浮液分散性及稳定性的影响,结果表明,采用不同类型的分散剂(阴离子表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠;阳离子表明活性剂：十六烷基三甲基、溴化铵;非离子表面活性剂：曲拉通、聚乙烯比咯烷酮)对碳纳米管进行分散处理时辅以超声作用,十二烷基苯磺酸钠分散性较好,曲拉通次之。但十二烷基苯磺酸钠短期稳定性好,曲拉通长期稳定性较好。卜路霞等[33]考察了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对多壁碳纳米管悬浮液分散性的影响,以氯化胆碱-丙二酸类离子液体为溶剂,多壁碳纳米管经SDBS及超声分散处理后制得悬浮液,经紫外-可见分光光度法及粒径测试表明,SDBS的加入可显著提高多壁碳纳米管悬浮液的分散性。杜建民等[34]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与聚羧酸高效减水剂(PC)作为分散剂,利用超声分散的方法对MWCNTs进行分散试验,采用吸光度测试及透射电镜检测证明此法可获得稳定分散的MWCNTs分散液,证实了PVP与PC作为分散剂与水泥基材料具有很好的相容性。黎恒杆等[35]以PVP作为分散剂,水为介质,与碳纳米管混合后经超声处理后制备出了分散均匀的碳纳米管悬浮液,研究了碳纳米管分散液对水泥基复合材料电热特性的影响,结果表明,分散性良好的碳纳米管悬浮液可提升试件的升温速率及幅度。

2.4 综合分散法

无论是物理分散还是化学分散法都有各自的优势及不足。为提高碳纳米管的分散性,缩短分散时间,一般都采用两种以上的方法互相配合使用,可更快、更好地实现碳纳米管的分散。刘婉玥等[36]采用高压均质法与分散剂对多壁碳纳米管粉体进行预分散处理,将MWCNT、PVP分散剂、去离子水制成0.1%的CNT悬浮液,使用高压均质机对悬浮液进行分散处理,再经冷冻干燥、高温处理后得到CNT粉末,预处理分散后的CNT可稳定地分散在环氧树脂中,对环氧树脂黏度影响较小。朱鼎[37]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,与碳纳米管混合后经过搅拌、超声作用后制备出碳纳米管分散液,再经过离心处理后获得了颜色均匀、分散均匀的碳纳米管悬浮液。

3 展望

碳纳米管具有优异的力学性、应力敏感性、高强度及强结合力,是水泥基材料中最常用的一种增强用材料。在水泥基材料中掺入碳纳米管可增强结构的整体性、力学及电学性能,具备传感性能,延长使用寿命。发挥碳纳米管应用潜力的前提是分散。未来,分散剂应向着绿色、易处理、低成本的方向发展。应寻找不同种类的分散剂,以快速、稳定、有效地分散碳纳米管。对于碳纳米管的分散应形成一个完整的流程体系,令其在生产过程中操作简便、可控。