600 g/L 氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂的配方研究

张小兵，王建伟，赵保臣，魏秀国

(山东潍坊润丰化工股份有限公司，山东 潍坊 261108)

悬浮剂(suspension concentrate，简称SC)是一种以水为介质的环保型农药剂型，是由不溶于或微溶于水的固体原药借助某些助剂(润湿分散剂、增稠剂、稳定剂、消泡剂等)经湿法超微粉碎均匀地分散在水中，形成一种颗粒较细的高悬浮、能流动、稳定的液体制剂[1]。原药以2～3 μm的粒子形态悬浮于水相中，大大提高了粒子在水介质中的悬浮率，增强了植物对药剂的吸收。

吡氟酰草胺(diflufenican)，又名吡氟草胺，属于吡啶酰胺类除草剂，持效期长，用于小麦、大麦或谷物类作物田，一般推荐用量为250 g(a.i)/hm2，苗前或苗后早期防除多种一年生禾本科杂草和阔叶杂草，包括猪殃殃、野萝卜、阿拉伯婆婆纳、野生堇菜、大穗看麦娘等[2]。氟噻草胺(flufenacet)是德国拜耳公司成功开发的一个氧乙酰替苯胺类除草剂，其主要通过抑制细胞分裂与生长而发挥作用[3]，用来防除小麦、玉米等作物田的各种一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草，已在多个国家获得登记。吡氟酰草胺外观为无色晶体，熔点：159～161℃，溶解度：在水中<0.05 mg/L (25℃)，溶于大多数有机溶剂(20℃，g/kg)：丙酮、二甲基甲酰胺100，苯乙酮、环己酮50，异佛尔酮35，二甲苯20，环己烷、2-乙氧基乙醇、煤油<10，分配系数 KowlogP=4.9[4]，氟噻草胺外观为白色至棕色固体，熔点 75～77 ℃，相对密度 1.45(20 ℃)；溶解性(mg/L，25℃)：水56(pH4 和 7)、54(pH9)，在其它溶剂中的溶解度(g/L，25℃)：丙酮、甲苯、DMF>200，异丙醇 170，正己烷 8.7，正辛醇 88，KowlogP=3.2。两者复配可用于麦类作物田防治一年生杂草，扩大除草谱，延缓杂草抗药性产生，但是两者复配制备成悬浮剂时，由于氟噻草胺熔点相对较低且密度较大，容易出现析晶、结底、悬浮率差的现象。

1 实验部分

1.1 实验材料 原药：98%吡氟酰草胺原药、98%氟噻草胺原药。

助剂：润湿分散剂包括Ethylan NS-500 LQ、EFW、D-425(阿克苏诺贝尔公司)、SP-2728、SP-SC29(江苏擎宇化工科技有限公司)；增稠剂：黄原胶(淄博中轩生化有限公司)、硅酸镁铝(浙江丰虹新材料股份有限公司)；消泡剂：T 205(广州方中化工有限公司)；防腐剂：卡松(青岛九盛化工科技有限公司)；防冻剂：乙二醇、尿素、丙三醇(市售)。

1.2 仪器设备 MiniZeat 03E型实验室砂磨机(德国耐驰公司)；FA25型间歇式高剪切分散乳化机(上海弗鲁克公司)；BT-2000E激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)；pH计(梅特勒-托利多上海有限公司)；LVDV-I Prime旋转式黏度计(美国博勒飞公司)；岛津SPD-20A高效液相色谱；GHP-9270型隔水式恒温培养箱(上海一恒科技有限公司)；低温培养箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 加工工艺 按照配方组成，先加入去离子水、润湿分散剂、防冻剂(部分)、硅酸镁铝、消泡剂，使用高剪切分散乳化机剪切3～5 min后，再加入原药，继续剪切5 min后，转入卧式砂磨机进行砂磨，研磨直至目标粒径为止(D90：3.0～6.0 μm)，然后出料，加入黄原胶(分散至剩余防冻剂中)，在实验室间歇式高剪切分散乳化机下剪切分散均匀，检测相关各项质量指标。

1.3.2 分析方法 氟噻草胺和吡氟酰草胺含量均采用高效液相色谱法进行测定[5-6]。

1.3.3 悬浮剂控制项目指标及检测方法 悬浮率参考GB/T 14825-2006方法检测；持久起泡性参考GB/T 28137-2011方法检测；倾倒性参考GB/T 31737-2015方法检测；pH值参考GB/T 1601-1993方法检测；湿筛试验(通过75 μm试验筛)参考GB/T 16150-1995方法检测；冷储稳定性参考GB/T 19137-2003方法检测；热储稳定性按GB/T 19136-2003方法检测。

2 结果与讨论

2.1 配方筛选

2.1.1 润湿分散剂的选择 悬浮剂属于热力学不稳定性体系，储存过程中颗粒会发生凝聚，易发生分层、沉淀，有效地解决方法就是加入润湿分散剂。润湿分散剂通过吸附效应、静电排斥或空间位阻等效应使原药粒子间有效地分散、悬浮于分散介质中，不同的润湿分散剂的作用方式不同且对体系的影响不同。流点法是筛选润湿分散剂的常用方法，分散剂的活性越高，流点值就越低[7]，(表1)为600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中选取的几种润湿分散剂的流点测定结果。

表1 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中润湿分散剂流点的测定

由表1可知：当选择500 LQ、D-425、SP-SC29时，流点较低，分散性较好，作为下一步试验的主要助剂，进行搭配筛选。

2.1.2 润湿分散剂的组合筛选 单一的润湿分散剂，由于其分散作用方式较少，一般很难起到较好的分散结果，在流点法选择的基础上，对润湿分散剂进行组合筛选，比较不同润湿分散剂组合制备悬浮剂样品的分散性、流动性、热储稳定性等指标，筛选出较优组合。结果(表2)。

表2 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中润湿分散剂的选择

从表2可知：500 LQ+D-425制备的悬浮剂流动性较差，热储后有析水；500 LQ+SP-SC29制备的悬浮剂热储后容易出现析晶；D-425+SP-SC29制备的悬浮剂悬浮率相对较低，热储后流动性一般；当三者搭配在一起时，可以减少两两搭配出现的问题，但是不同比例下制备的悬浮剂各项指标也有一定差异，其中配方7(1% 500 LQ+3% D-425+2% SP-SC29)最佳，因此，试验选择的润湿分散剂组合为1% 500 LQ+3% D-425+2% SP-SC29。

2.1.3 增稠剂的筛选 根据Stockes定律，悬浮剂中分散相粒子的沉降速率与介质的黏度有关，增加介质黏度有利于减缓粒子沉降速率，从而提高悬浮剂的悬浮稳定性。增稠剂的用量和选择对体系的稳定影响也很大，要求体系流动性好，分散性良好，体系稳定不分层。在方案7的基础上，试验采取了硅酸镁铝和黄原胶的增稠剂组合，并对其用量进行了筛选，结果(表3)。

表3 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中增稠剂的选择

由表3可知：方案2综合性能最好。因此试验选择使用0.5%硅酸镁铝+0.1%黄原胶增稠剂组合。

2.1.4 防冻剂的筛选 为了防止水悬浮剂在低温地区生产、储存和使用过程中出现结冻、析晶现象，影响其使用。试验选择了不同的防冻剂进行筛选试验，结果(表4)。

表4 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中防冻剂的选择

从表4可知：不同种类的防冻剂对产品的低温性能影响存在差异，其中乙二醇醇和丙三醇在同等用量的情况下防冻效果相对较好，该产品体系下尿素的防冻效果较差。

根据之前研发的高含量悬浮剂产品，在储存过程中容易出现物料结皮等情况。选择不同用量下丙二醇、丙三醇制备的悬浮剂，选择直径9 cm培养皿，每皿添加物料50 g，敞口放置于恒温箱(25℃)内24 h进行失水及结皮情况筛选试验，结果(表5)。

表5 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂中防止物料结皮的防冻剂选择

由表5可知，丙三醇对产品结皮及失水情况均优于乙二醇，其中8%添加量下最佳，而且丙三醇本身有利于增加水相比重。因此，选择防冻剂为丙三醇，用量为8%。

2.2 配方确定 综合通上述各项筛选试验结果，确定600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂的配方(表6)。

表6 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂配方

2.3 系统重复性试验 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂系统重复性试验结果(表7)。

表7 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂系统性重复试验

2.4 质量控制指标 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂质量控制指标(表8)。

表8 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂质量控制指标

3 结论

通过各种助剂的筛选试验，获得了600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺悬浮剂的配方(32.5%氟噻草胺、16.3%吡氟酰草胺、1% 500 LQ、3% D-425、2% SP-SC29、8%丙三醇、0.5%硅酸镁铝、0.1%黄原胶、0.1%卡松，去离子水补足)。按照该配方制备的样品各项指标均合格，质量稳定，制备工艺简单，易于工业化大生产。具有较强的市场竞争力和开发前景。