聚甲基丙烯酸甲酯对二硫化钼拉伸应变控制及拉曼光谱研究

丘育辉，陈伟权，邓壬癸，刘一颉，何梓锋，常 雨，李沭浩，Ivan S.Babichuk,2，杨 建※

（1.五邑大学智能制造学部，江门 广东 529020；2.乌克兰国家科学院半导体物理研究所，乌克兰基辅 03680）

0 引言

二维材料石墨烯凭借厚度仅原子层级别、光电性能优异、热稳定性良好以及高柔韧性受到了很多科学家的关注。单层MoS2由于原子利用率高、机械性能好，是制备各种柔性电子器件的理想材料[1-4]。然而在柔性电子器件的应用中，材料不可避免会受到应变。因此探究应变对单层MoS2性能的影响具有非常重要的意义。

国内外很多研究单位相继开展了有关通过应变工程去调控二维MoS2性能的工作。例如，Liu等[4]研究了单层MoS2原子层中的应变和结构异质性，并证明了单晶单层MoS2中的不均匀应变和应变诱导的带隙过程。Pak 等[5]研究了单层MoS2接触能垒的应变过程和光响应行为。Conley 等[6]研究了机械剥落的单层和双层MoS2应变的带隙变化。

但是，对单层MoS2进行应变研究较为困难，传统的应变技术就是将单层MoS2转移到柔性衬底上，通过对柔性衬底进行应变控制，使其应变能传递到MoS2上，但只要柔性衬底表面有些许不平整，难以与单层MoS2很好地贴合，且由于两者之间的范德华力十分微弱，施加在柔性衬底上的应变也难以传递到单层MoS2的晶格当中，很容易发生滑移，因此，如何能够高效地对单层MoS2进行应变控制是目前需要解决的难题。

早期的尝试是用钛金属作为夹子将MoS2固定在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底的表面上，以避免滑动[4]。然而，在这种结构中，大部分的应变可能主要积累在金属与MoS2的交界处。另外，理论和实践证明，通过使用具有较高杨氏模量（EYoung）的聚合物可以提高应变转移效率[5-7]。本文采用PMMA旋涂法来对单层MoS2进行应变控制。相比与简单地用PDMS 对单层MoS2进行应变控制，PMMA 旋涂能够更好地与单层MoS2贴合，且PMMA 常用来转移单层MoS2的牺牲层，在转移单层MoS2时可以不用去除PMMA，避免了转移时损害单层MoS2，同时节约了时间成本。

1 目的与方法

1.1 CVD制备MoS2

采用硫粉与三氧化钼为前驱体制备二硫化钼，将装有1 mg三氧化钼（MoO3）的石墨舟置于高温区（石英管中间区域），硅片倒扣在石墨舟上（SiO2面朝下），将装有150 mg 硫粉的石墨舟置于低温区（与三氧化钼距离18.5 cm），如图1所示。

图1 CVD制备MoS2各样品摆放位置

实验方法：加热前打开真空泵，将密闭的石英管抽真空5 min，再以200 sccm（在标准大气压下、标准温度下1 min 内的流量，以立方厘米计量，有1 mL=0.625 sccm）的速率通入5 min 高纯氩气进行气体置换，排除石英管内残留气体，上述操作重复3 次。第3 次充入氩气的同时，将真空泵打开，将氩气流速设置为60 sccm，通过节流阀调整真空泵，使得石英管管内压强全程维持在3.8×102Pa。开始加热，炉子以60 ℃/min 加热至720 ℃，三氧化钼在高温区加热，硫粉在低温区利用余温加热。温度达到720 ℃后分别保温30 min、20 min、10 min，关炉，关闭真空泵与氩气气瓶阀门。冷却1 h 后拿出样品，对样品进行拉曼光谱表征。

1.2 转移

本文采用PMMA 转移法转移二硫化钼薄膜，转移方法如图2所示。

图2 PMMA法转移MoS2

将化学气相沉积法沉积到硅片上的MoS2上面旋涂PMMA，转速为2 000 r/min。将PMMA/MoS2/硅片在80 ℃加热30 min，使PMMA 与MoS2更好地接触。用小刀将PMMA 边缘隔开，使氧化硅暴露在外面以便于刻蚀。将PMMA/MoS2/硅片放到2 mol/L 氢氧化钠溶液中刻蚀硅片，4 h后得到PMMA/MoS2薄膜。将PMMA/MoS2薄膜利用玻片转移到去离子水中，用制备好的聚二甲基硅氧烷（PDMS）将PMMA//MoS2薄膜捞起。若用聚二甲基硅氧烷（PDMS）与PMMA 接触，即可得到MoS2/PMMA/PDMS（柔性衬底为PMMA/PDMS）；若用PDMS 与MoS2面接触，即可得到PMMA/MoS2/PDMS，将PMMA/MoS2/PDMS 放入丙酮洗清PMMA，即可得到MoS2/PDMS（柔性衬底为PDMS）。

1.3 MoS2应变控制

旋涂的PMMA 能够提供强大的粘合力，能将MoS2封装，使MoS2贴合紧密。MoS2/PMMA/PDMS 制备完成后，将样品固定在自制的拉伸位移台上固定，将整个装置放置于显微拉曼系统，在拉曼系统下对柔性衬底连续施加定向的拉伸应变并进行光学测试。当柔性衬底进行拉伸时，由于PMMA 与MoS2之间紧密的贴合能够提高界面的剪切力，施加在柔性衬底上的应变能够有效地传递到MoS2上。为了比较PMMA 的封装效率，同时还制备了MoS2/PDMS（PDMS 为柔性衬底），并使用传统的应变工程方法，研究在不同拉伸应变下的拉曼光谱，结果如图3所示。

图3 不同柔性衬底的拉伸

图3中，上图是柔性衬底为PMMA/PDMS；下图是柔性衬底为PDMS。在对柔性衬底施加拉伸应变时，由于PDMS与MoS2之间的范德华力十分微弱，施加在PDMS上的应变不能有效地传递到MoS2晶格上，所以在拉伸过程中MoS2可能会发生较大的滑移。红色虚线表示没有发生滑移的理想位置，绿色虚线表示的是发生了滑移的位置。

2 结果与讨论

2.1 CVD生长MoS2的拉曼光谱表征

CVD生长MoS2的拉曼光谱如图4所示。

图4 中，a，d，g 分别为不同保温时间的MoS2薄膜，保温时间为30 min条件下，生长的MoS2薄膜几乎都是大三角形MoS2拼接起来。由拉曼Mapping可知，每块区域的拉曼强度几乎相同，即所生长的MoS2薄膜十分均匀。保温时间为20 min 生长的MoS2薄膜跟保温时间为30 min 生长的MoS2薄膜相差不大。保温时间为10 min生长的MoS2薄膜大多数由几微米的小三角形MoS2拼接，其拉曼光谱强度非常弱，生成的薄膜也不均匀。拉曼光谱强度如图5所示。

图5 保温时间分别为30 min、20 min、10 min生长的MoS2薄膜的拉曼光谱

由图可知，保温时间分别为30 min、20 min、10 min生长的MoS2薄膜的两个拉曼特征峰：面内振动E2g与面外振动A1g位移差分别为19.4 cm-1、19.0 cm-1、19.6 cm-1，均为单层的MoS2，与文献[8]数据接近。

2.2 PMMA/PDMS对MoS2拉伸应变控制的拉曼光谱研究

图6 是MoS2在硅片、PDMS、PMMA/PDMS 衬底上的光学显微图和拉曼成像图，用拉曼光谱对转移到柔性衬底上的单层MoS2进行不同拉伸应变的测试。其中上方3个图均为50 倍光学显微镜图，下方3 个图是对应的拉曼Mapping表征。

图6 MoS2在硅片、PDMS、PMMA/PDMS衬底上的光学显微图和拉曼成像

图7～8 给出了单层MoS2在不同柔性衬底的拉曼光谱在0%～1.1%拉伸应变下的变化趋势。随着拉伸应变的增大，MoS2的两个特征峰E2g（面内振动）与A1g（面外振动）都会发生红移，且E2g红移得更加明显，这是由于拉伸应变引起的声子软化[9]。由图7～8 可知，MoS2/PMMA/PDMS 随着拉伸应变的增大，E2g和A1g都发生红移，这种现象可归因于MoS2原始结构的对称性破坏[9]。

图8 PDMS衬底在不同的拉伸应变下MoS2的拉曼光谱

E2g和A1g峰的线性拟合结果如图9～10 所示。由图可以观察得到，当MoS2/PMMA/PDMS 应变达到1.1%时，E2g和A1g分别出现了5.6 cm-1和0.9 cm-1的红移，平均斜率为-4.76 cm-1/%和-0.80 cm-1/%。而当MoS2/PDMS 应变达到1.1%时，E2g和A1g分别出现了1.3 cm-1和1.1 cm-1的红移，平均斜率为-0.71 cm-1/%和-0.90 cm-1/%。可以看出采用传统的PDMS 衬底应变效率就比较低。这可能是因为PMMA 具有较高的模量和强度，可以为MoS2提供更好的结构稳定性，而且旋涂的PMMA 与MoS2的界面相容性会更好，可以降低单层MoS2在应变过程中的滑移的风险。

图9 不同应变下E2g峰的拉曼位移

图10 不同应变下A1g峰的拉曼位移

二硫化钼的E2g峰和A1g峰代表了其晶格振动模式的特征，而这些振动模式的频率与晶格的结构和应变有关。当二硫化钼受到外界的拉伸应变作用时，这会使晶格中原子间距离增大，化学键的弹性势能发生变化，晶格发生松弛和畸变，从而引起晶格振动模式的频率发生变化。二硫化钼的E2g振动模式和A1g振动模式的对称性不同，因此它们对应的光谱响应也不同。由于A1g峰是层间振动，振动方向与拉伸方向垂直，因此拉伸时在垂直方向上的晶格常数变化较小，因此振动模式的变化频率也较小。在单层二硫化钼中，E2g振动模式的频率比A1g振动模式更高，所以它对应的光谱响应更容易受到晶格常数变化的影响，因此在拉伸应变下，E2g峰比A1g峰会红移的更加明显。

为了进一步确认高应变传递效率和可忽略不计的材料滑动，进行了多次循环应变-复原试验。

图11 显示了拉曼位移多次循环拉伸-复原图，应变值固定为0.5%。对于MoS2/PMMA/PDMS 样品，拉曼位移在每个周期之间总是回到相同的值，表明MoS2在测量过程中没有滑动，并且施加的应变成功地转移到MoS2的晶格中，如红色虚线所显示的那样（图11（a））。与此形成鲜明对比的是，随着应变-复原周期的增加，MoS2/PDMS 的拉曼位移在每个周期之间不能回到相同的值（图11（b）中的红色虚线突出显示），表明材料发生了滑动。这种小的不可重复的拉曼光谱在以前的研究中也被观察到[10-11]。

图11 多次循环拉伸-复原图

3 结束语

本文主要展示了用CVD 法在不同保温时间下制备的MoS2，并提出了对MoS2施加应变控制的新方法。通过旋涂PMMA 对MoS2进行封装，高分子聚合物PMMA 在加热固化后能与MoS2紧密贴合，极大地增强了MoS2与界面的剪切力，且PMMA 具有较好的拉伸强度与弹性模量，能确保应变能有效地传递到MoS2的晶格上。通过拉曼光谱表征MoS2面内振动，对PMMA 多次施加应变证实了PMMA 与MoS2不会发生滑移，解决了MoS2应变控制传递效率低下的问题。

本文为MoS2的应变调控提供了一个新的、有效的PMMA 封装方式，该PMMA 封装方式还可以应用到别的二维材料上进行应变调控，为今后在柔性器件方面的应用提供了一种有效的手段。