聚丙烯产品中灰分的来源及控制方法

郭孟威，张宇松

（1.中国石化股份有限公司，北京 100020；2.中国石化洛阳分公司，河南 洛阳 471100）

0 引言

聚丙烯产品的灰分是指聚丙烯产品在完全燃烧后所残余的金属及非金属氧化物。灰分对聚丙烯产品质量和后续加工环节都会造成损害。这些杂质在聚丙烯加工温度为200～250 ℃时，仍不熔融且以固体微粒存在，致使聚丙烯产品的颜色变深，影响产品的透明度和折光率，降低产品的力学性能和绝缘性能，降低产品使用寿命。同时，这些不熔物质会引起加工设备堵塞，并在模具表面形成锈斑，缩短设备寿命[1-2]。

某企业聚丙烯装置采用日本三井油化HYPOL 工艺，两釜串联反应。第一反应釜（D201）为液相反应器，第二反应釜（D203）为气相流化床反应器，无脱无规物工序，无脱灰分工序。因此，生产过程中应尽可能采取措施，减少灰分含量，满足更多客户的需求，提升产品的竞争力。

1 灰分的来源

在生产过程中，聚丙烯产品中灰分的来源有很多，这些来源可分为4 种：原辅材料丙烯中含有的杂质；催化剂产生的灰分；造粒过程中的添加剂；包装、运输过程中混入的杂质。

1.1 原辅材料丙中含有的杂质

聚合装置所需的原料丙烯来自炼厂催化裂化，其中微量水、硫、砷、一氧化碳、炔烃、二烯烃等有害杂质含量远高于乙烯产丙烯。经过精制工段脱出杂质后，丙烯纯度可达到99.6%以上，但还有微量杂质仍没有被完全脱出，残留的杂质会破坏催化剂活性和定向能力，降低催化剂效率，造成产品灰分含量增加。

辅助原料中的氢气和己烷中都会含有一定杂质，但由于氢气和己烷加入量较少，在正常情况下，对产品灰分的产生影响甚微。

1.2 催化剂产生的灰分

1.2.1 主催化剂产生的灰分

该聚丙烯装置采用Z-N 体系催化剂，主催化剂为国产N 型催化剂，其主要活性成分为TiCl4，以MgCl2作为载体。其性能见表1。聚合反应过程中，主催化剂作为活性中心，留在聚丙烯产品中，其含有的Ti 元素和Mg 元素在燃烧中生成TiO2和MgO，成为产品中灰分的组成部分。

表1 N 型催化剂性能表

1.2.2 外给电子体产生的灰分

为屏蔽主催化剂的间规和无规活性中心，提高聚丙烯产品的等规度，在聚合反应中需添加外给电子体，该装置采用的外给电子体为DONOR-C（甲基-环己基-二甲氧基硅烷)，分子式为C9H20O2Si。与主催化剂一样，外给电子体也会留在聚丙烯产品中，其中含有的Si 元素在燃烧中生成SiO2，成为产品中灰分的组成部分。

1.2.3 助催化剂TEAL 产生的灰分

该聚丙烯装置采用的助催化剂为三乙基铝，简称TEAL，其分子式为Al（C2H5）3。三乙基铝在反应体系中的有二个作用，第一个作用是将主催化剂中没有活性的Ti4+还原成有活性的Ti3+，激活催化剂；第二个作用是去除系统中的杂质，如H2O、CO2。与主催化剂一样，三乙基铝也会留在聚丙烯产品中，其中含有的Al 元素在燃烧中生成Al2O3，成为产品中灰分的组成部分。

将选取好的砧木从断面中间垂直劈开，劈口深度大约3-4 cm，随即把削好的接穗轻轻插入，使接穗削面上部留1-3 mm的露白，并将砧木和接穗形成层对齐，立刻用1 cm宽的塑料薄膜把接口包扎严实；仅将芽眼露出即可，将接穗（包括接穗顶端剪口）及砧木劈口全部用薄膜包扎严实后，最后在劈口处扎紧。砧木上的2片叶片要全部保留，制造养分供应根系和接穗萌发生长。

1.3 造粒工序中添加剂产生的灰分

聚丙烯树脂本身具有优秀的性能，但其容易受到热、光、氧等影响而降解，导致材料的性能降低。而且聚丙烯的透明性差、易带电，与铜接触时易老化断裂。为了满足聚丙烯加工和应用特性的要求，在树脂牌号开发过程中需要加入一些添加剂如抗氧剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂等。这些添加剂中大部分为有机物质，但成核剂和抗氧剂中含有Ca 元素和P 元素，这些元素在燃烧中生成CaO 和P2O5，成为产品中灰分的组成部分。

2 灰分组成的计算

本文计算所采用的数据为统计一个季度生产消耗3 种催化剂及添加剂用量平均值，复合抗氧剂中AT-168的含量按25%计算。通过采样分析，装置聚丙烯产品该季度灰分的平均值为195 mg/kg。表2 为平均三剂用量统计表，表3 为灰分计算统计表。

表2 3 种催化剂数据

3 减少灰分含量的方法

3.1 减少原料丙烯杂质含量

通过计算看出，产品灰分的主要来源是TEAL 的加入，TEAL 的作用之一是降低杂质对催化剂的影响，因此，提高原料丙烯质量是减少产品灰分的重要措施。为提高原料丙烯质量，对该装置精制单元进行改造，如图1、图2 流程简图所示，球罐前新增脱水罐D012A/B，由D010、D011 代替D006E/F，球罐后由D006E/F 代替D006A/B，D013 代替D003、D004。改造后脱水能力提高132%，脱砷能力提高90%，大幅提升脱除原料丙烯杂质含量能力，降低产品灰分含量。

图1 原精制单元流程简图

图2 改造后精制单元流程简图

3.2 采用新型高效催化剂

主催化剂的活性越高，催化剂单耗越低，产品灰分就越少。该装置正常生产中采用国产NA 型催化剂，2021 年4 月试用国产BCZ-208 型催化剂，因其检验活性较NA 催化剂提高52%，预聚合时调整TEAL计入量，减少TEAL 对灰分的影响，同时，催化剂单耗降低，减少主催化剂对灰分的影响。表4 可以看出，采用BCZ-208 型催化剂生产的产品灰分较NA 催化剂减少20mg/kg。

表4 两种催化剂活性及产品灰分含量对比

3.3 减少三乙基铝加入量

在实际生产中，为尽可能去除聚合反应系统中的杂质，保证主催化剂的活性，TEAL 往往为过量加入。因此，为降低聚合反应系统中TEAL 的加入量，可采用逐步微量降低的方法，根据聚合反应情况及时调整TEAL 的加入量，使TEAL 合理地加入到系统中，既保证主催化剂活性，又降低产品灰分。现反应釜TEAL加入量已降至202 kg/t，理论上可降低灰分5.7 mg/kg。

3.4 提高反应效率

在降低原辅材料产生灰分的同时，还应优化聚合反应的工艺控制，加强对聚合反应的控制，通过适当提高反应釜料位、温度和浆料浓度等措施来提高聚合反应量，增加催化剂的停留时间，提高催化剂使用效率，降低产品中的灰分含量。

3.5 减少造粒工段产生的灰分

对造粒过程中使用的添加剂进行严格定量计算和加入，关注添加剂的质量，防止添加剂失效或混入杂质。生产不同牌号产品时及时调整添加剂用量，减少因添加剂产生的灰分。此外，严格把控产品包装、运输过程，避免外界混入的灰分。

4 结语

2）原料丙烯质量的优劣影响TEAL 的加入量，进而影响产品灰分含量。装置精制工段改造显著降低产品灰分含量。

3）使用新型主催化剂和新型复合助剂能够降低产品中灰分的含量。

4）造粒工序添加剂的精准定量加入可有效降低灰分。