燃煤电厂烟气脱硫废水处理

张 旭

（国能江苏谏壁发电有限公司，江苏 镇江 212000）

0 引言

近年来，针对烟气脱硫废水零排放工艺引起了众多专家学者的广泛关注，烟气脱硫废水零排放工艺将是未来烟气脱硫废水处理的主要方向[1-2]。现有燃煤电厂废水零排放工艺主要是蒸发结晶技术和烟道蒸发技术。蒸发结晶技术主要是通过热源将待处理废水持续加热，使废水不断蒸发浓缩，最终得到蒸馏水和析出盐，目前多采用多效蒸发技术来进行烟气脱硫废水的蒸发结晶操作。烟道蒸发技术是利用锅炉末端烟气的余热使雾化的脱硫废水蒸发，然后蒸发产物与待去除的烟气一起进入除尘设备，从而实现脱硫废水的零排放（ZLD）。主要包括两种实施方式：一种是将脱硫废水喷入空气预热器后的主烟道或旁路烟道，实现脱硫废水的蒸发，另一种是设置旁路蒸发塔，其中通过在空气预热器（蒸发塔技术）之前引入部分烟气来蒸发雾化的脱硫废水[3-4]。迄今为止，烟气脱硫废水零排放工艺已在娘子关发电厂、运城发电厂、华能秦岭发电厂等多家大中型火电厂得到应用。无论是蒸发结晶技术还是烟道蒸发技术，其核心均是采用“预处理+浓缩+末端固化”的路线方法[5]。上述烟气脱硫废水零排放工艺在工业应用方面已经较为成熟，取得了丰富的实践经验。

1 FGD 废水特性

通常，烟气脱硫废水主要由钙、镁、氯化物和硫酸盐组成。FGD 废水通常含有10 000～50 000 mg/L TDS和100～3 000 mg/L TSS。烟气脱硫废水的数量和质量与燃料（煤）特性和补给水质量直接相关。氯化物浓度是选择FGD 反应器和FGD 废水处理系统结构材料的主要特征。FGD 废水流中存在的大部分氯化物来自煤炭本身。例如，各种煤的氯化物含量在0.01%至0.28%之间。

石灰浆是由石灰石和水在球磨机中混合研磨而成，其成分包括CaCO3、Ca（OH）2等。用于湿法烟气脱除二氧化硫（SO2）。石灰石中（CaCO3）通常含有5%～46%的碳酸镁（MgCO3）。烟气脱硫废水中的钙和镁离子主要来源于石灰石。湿法洗涤反应式可以表示为公式（1）和式（2）：

亚硫酸钠（CaSO3）在强制氧化过程中进一步氧化为CaSO4-2H2O，可表示为方程式（3）：

液相中的钙和硫酸盐与固相中的石膏平衡，可表示为方程式（4）：

烟气脱硫废水中的硫酸盐来源于上述工艺。烟气脱硫废水可能被石膏饱和，这可能导致管道和工艺设备结垢。

如图1-1 所示，通常，FGD 废水由30%～50%的钙、5%～20%的镁、0.5%～5%的其他阳离子、5%～20%硫酸盐、30%～50%氯化物和0.5%～5%的其它阴离子组成。金属或其他污染物占FGD 废水的约0.5%～5%。图1-2和图1-3 分别显示了烟气脱硫废水的主要金属和阴离子组成。

图1 烟气脱硫废水的主要成分及其含量占比

2 废水处理零排放技术

所谓的废水处理零排放技术依赖于一个理想的封闭水系统。在这个系统中，废水在经过处理后进行连续循环及重复使用，而不是排放到周围环境中，从而起到了节约水资源和保护环境的功效。

当前，由于国内外燃煤烟气脱硫废水主要采用化学沉淀法处理，经过化学处理后的烟气脱硫废水中，仍含有较高浓度的盐分，如硫酸盐、氯化盐等。若将其直接排放到周围环境，不单单是对水资源的浪费，同时排放的高含盐量水也会引起土壤和水环境的性状改变，造成二次污染。随着污染物排放标准的日益严苛和水污染控制技术的不断发展，这种对于烟气脱硫废水不加处置便直接排放的举措，在今后的燃煤烟气脱硫废水处理中将受到限制。而脱硫废水零排放处理越来越受到重视。脱硫废水零排放的核心是脱盐技术的发展，主要包括以下两种类型的零排放脱硫废水处理路线。

2.1 蒸发结晶法

蒸发法是常用燃煤烟气脱硫废水零排放处理方法。其基本原理是：进入蒸发器的废水被加热至沸腾，废水中的水分逐渐蒸发成蒸汽。冷却后，水蒸气再次冷凝成水并再次使用。废水中的溶解固体被截留在蒸馏萃余液中，并随着浓度的增加最终以结晶形式沉淀。蒸发法在燃煤烟气脱硫废水零排放处理中既能单独使用，也可以与其他工艺结合使用。随着水处理技术的发展，多效蒸发法得到了迅速发展，这种方法具有、操作灵活、传热系数高、预处理简单、能耗低等优点，因而在燃煤烟气脱硫废水处理领域的应用日益广泛。

2.2 烟道雾化除尘法

烟道雾化除尘法是将燃煤烟气脱硫废水进行喷雾蒸发，随后在烟道内通过静电除尘的方式除去废水中的盐分的一种方法。采用烟道雾化除尘法对烟气脱硫废水进行处理时，首先需要通过雾化装置使脱硫废水雾化，随后将雾化后的烟气脱硫废水经过一条管道通入设置有静电除尘装置的烟道中，并在高温的烟道中被快速气化，其中的悬浮固体和可溶性固体则形成了细小的固体颗粒。并在烟气的夹带下，进入静电除尘器，并在静电作用下被除去，最终得到了接近零排放的燃煤烟气脱硫废水处理，脱硫废水的喷雾电除尘系统如图2 所示。

图2 脱硫废水的烟道雾化除尘系统示意图

3 烟气脱硫废水零排放工艺的实际应用

3.1 烟气脱硫废水原料分析

本研究中使用的未经处理的烟气脱硫废水来自位于安徽省淮北市的一座300 MW 燃煤发电厂，FGD废水分析结果如表1 所示。可以看出，烟气脱硫废水与发电厂的其他废水源相比具有一些特定的特征：一是pH 值较低（5.5），水质总体上呈酸性；二是Mg2+（3 850 mg/L）和Ca2+（715 mg/L）质量浓度高，易造成物料结垢；三是硫酸根和氯离子质量浓度高，分别是7 692 mg/L 和12 235 mg/L，易造成材料腐蚀，难以去除；四是TDS（总溶解固体）质量浓度高（25 620 mg/L）；五是废水的处理量大，在本研究的300 MW 锅炉机组中，废水量约为4～8 t/h。

目前，由于蒸发结晶系统的一个主要缺点是其高资本成本。降低成本的一种方法是在将液体流引入蒸发器之前使用对其进行浓缩预处理。

石灰石、TMT 和PAM（阳离子）以试剂级（中国上海ACMEC）接收，在间歇实验中分别对每种试剂的化学剂量进行优化，包括石灰石、TMT 和PAM。化学沉淀后的原始烟气脱硫废水（预处理烟气脱硫废水）用于进一步的生物处理。

3.2 预处理工艺流程

预处理实验流程示意图如图3 所示。采用化学预处理方法，结合MVR 蒸发结晶循环工艺，设备如图4所示。在本工艺流程中，预处理装置处理量为1.0 m3/h，蒸发结晶蒸发量为600 kg/h。

图3 采用的工艺系统原理图

图4 MVR 蒸发结晶循环工艺设备

由于预处理过程需要投入大量的药剂，导致处理成本的增加，因此，在使用药剂对水体进行预处理前，需要先经过浓缩前处理，浓缩前后的烟气脱硫废水的主要盐组分浓度如表2 所示。

表2 湿法烟气脱硫废水的浓缩前后的质量分析

经过浓缩处理后，废水流量从5.8 m3/h 降低至0.65 m3/h，这极大的减轻了后续预处理装置的处理压力，减少了药剂投入，从而有效的降低了处理成本。

接下来，主要是对脱硫废水进行软化预处理，通过投入相应的药剂，产生沉淀去除其中的部分悬浮固体，并将pH 值调节至弱碱性，从而降低硬度，经过软化预处理后的烟气脱硫（FGD）废水的化学成分如表3所示。

表3 湿法烟气脱硫废水的预处理前后的质量分析

从表3 的数据变化可以看出，经过软化絮凝预处理后，主要降低了脱硫废水中的SS、钙离子和镁离子的含量，ρ（SS）由预处理前的860 mg/L 降至35 mg/L，去除率为95.9%，ρ（Mg2+）从预处理前的29 380 mg/L降至710 mg/L，去除率为97.6%，ρ（Ca2+）从预处理前的1 306 mg/L 降至185 mg/L，去除率为85.8%，由于钙离子和镁离子在体系中含量的减少，进而ρ（TDS）从预处理前的157 500 mg/L 降至120 800 mg/L，去除率为18.1%。

3.3 蒸发结晶过程

脱硫废水在经过软化絮凝预处理后去除大部分硬度后进入蒸发结晶系统。本研究所使用的烟气脱硫废水（FGD）技术为核心蒸发结晶系统，采用强制循环和闪蒸容器的方式。近年来，垂直管降膜蒸发器和机械蒸汽再压缩（MVR）强制循环盐结晶已被广泛应用于海水淡化行业，应用于脱硫废水蒸发效果良好，并且该蒸发系统能很好地适应不同工况。在蒸发结晶工艺运行中，一开始在蒸发结晶系统中加入一定量的硫酸钙晶种。晶种浆液蒸发器工艺已被证明是最可靠、最有效的蒸发器设计，可将易结垢的含盐废水从硫酸钙、氟化钙、磷酸钙和二氧化硅中浓缩。在晶种浆料工艺中，低溶解度盐优先沉淀在悬浮在蒸发器中循环盐水中的硫酸钙晶种上，而不是作为水垢沉淀在传热表面上。系统中的冷凝液可直接回用。

4 结语

脱硫废水是火电厂最难处理的废水之一，是火电厂实现废水零排放的关键。脱硫废水的零排放处理一般分为预处理、浓缩还原、末端固化三部分，其中末端固化是核心技术。本文采用“预处理+蒸发结晶”工艺实现了脱硫废水的零排放处理。结果表明，该项电厂脱硫废水零排放处理技术是可行的，可以实现结晶盐资源化；氯化钠晶体经提纯后纯度达99.0%以上，符合工业盐最佳水平标准，可作为工业原料。