电感耦合等离子发射光谱法同时测定土壤中水溶性阳离子与硫酸根

于 阗，吕晓惠，陈亚南，于晓林，彭庆哲

（1.华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司，河北 三河 065200 2.华北地质勘查局综合普查大队，河北 三河 065200）

0 引言

土壤水溶性盐是盐碱土的一个重要属性，是限制作物生长的因素之一，土壤水溶性盐数据为农业生产中盐碱土分类和改良利用提供重要依据。水溶性钾、钠、钙、镁离子和硫酸根是土壤水溶性盐分分析中的必要指标，目前采用的标准方法有LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性盐分分析》，该标准采用EDTA 络合滴定法测试钙和镁离子；原子吸收分光光度法分别测试钾、钠、钙、镁离子；硫酸根则分别为EDTA 间接滴定法、硫酸钡比浊法及硫酸钡质量法。这些方法绝大部分为传统化学检测方法，每个元素均需要单独测试，原子吸收分光光度法也无法实现多元素同步测试，重量法和容量法消耗试剂较多测试流程长，严重制约生产效率的提高。

随着分析仪器的不断发展，等离子发射光谱仪凭借测试含量范围宽、检出限低和可元素多同时测试等优势被应用于测试生产，测试水溶盐中的阳离子和硫酸根方面也已有部分研究成果[1-3]。本法改善了样品的预处理过程并采用电感耦合等离子发射光谱法进行样品测试，不仅一次性完成全部水溶性阳离子的检测，还实现了水溶性硫酸根的同时测定。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

HY-60SD型大容量振荡器为往复式，振幅为20mm；振振荡频率180 次/分。LXJ-IIB 型大容量低速离心机转速为4 000 r/min。台称感量0.1 g。Φ25 mm 针筒式滤膜过滤器孔径为0.45 μm。

电感耦合等离子发射光谱：铂金埃尔默Optima 7 300 V，工作条件：射频功率1 300 W，等离子气体流量15.0 L/min，辅助气流量0.2 L/min，雾化器气体流量0.85 L/min，蠕动泵泵速1.5 mL/min。

1.2 标准溶液及标准曲线配制

1.2.1 标准储备溶液配制

钠标准储备溶液。称取2.543 0 g 氯化钠（NaCl优级纯，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液为1 000 μg/mL 钠标准溶液。

钾标准储备溶液。称取1.906 9 g 氯化钾（KCl优级纯，105 ℃烘4～6 h）溶于水，定容至1 L，此液为1 000 μg/mL 钠标准溶液。

钙标准储备溶液。称取2.498 g 碳酸钙（CaCO3，优级纯）加水10 mL，在搅拌下滴加6 mol/L 盐酸溶液，直至碳酸钙全部溶解，加热逐去二氧化碳，冷却后转人1 L 容量瓶中，用水定容，此液为1 000 μg/mL 钙标准溶液。

镁标准储备溶液。称取10.139 g 硫酸镁（MgSO4·7H2O，优级纯）溶于水，用水定容至1 L，此液为1 000 μg/mL 镁标准溶液。

硫酸根标准储备溶液。称取1.814 g 硫酸钾（K2SO4，优级纯，110 ℃烘4 h）溶于水，用水定容至1 L，此液为1 000 μg/mL 硫酸根标准溶液。

1.2.2 标准工作曲线配制

以钾、钠、钙、镁标准储备液为母液，等比例混合配制各元素质量浓度为250 μg/mL 标准溶液，再分取混合标准逐级溶液配制ρ（K+）、ρ（Na+）、ρ（Ca+2）、ρ（Mg2+）分别为0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0 μg/mL 的工作曲线，介质为水，现用现配。

以硫酸根标准储备液为母液，逐级稀释配制ρ（SO42-）为0.00、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL的工作曲线，介质为水，现用现配。

1.3 各元素分析谱线

通过对同一元素不同分析谱线的强度、峰形进行比较，考虑受共存元素干扰、背景干扰等因素的影响，最终本实验各元素波长选择的分析谱线分别为：K 766.494 nm、Na 589.607 nm、Ca 317.934 nm、Mg 285.213 nm、SO42-181.975 nm。

1.4 样品预处理

采用国内通用1∶5 的水土质量比进行样品预处理。用台称准确称取通过2 mm 筛的风干土壤样品20.00 g，放入干燥的250 mL 塑料瓶中，加入无二氧化碳的纯水（加热煮沸，逐尽二氧化碳，冷却后立即使用）100 mL，盖塞后于往复式振荡器上振荡3 min，浸出液转移至离心杯，离心5 min。用针管吸取10 mL 上清液通过0.45 μm 一次性微孔滤膜，以50 mL 干燥烧杯承接，待测。

1.5 样品测试

电感耦合等离子发射光谱在选定的工作条件下分别测定阳离子混合标准工作液和硫酸根标准工作液，绘制标准曲线。测试待测样品中钾、钠、钙、镁离子和硫酸根的发射光强度，依据标准曲线计算出各元素含量。

2 实验结果与讨论

电感耦合等离子发射光谱法测试对样品澄清度要求较高，且待测阳离子极易受到污染，如何快速无污染制取可以达到标准的澄清液是所要解决的关键问题。

2.1 浸取液澄清情况对结果的影响

离心后的待测样品由于组份不同澄清度也有差异，过对标准物质ASA-12、ASA-15、ASA-16、ASA-17 离心后溶液直接测试和用滤膜过滤后测试的数据进行比较，结果见表1。由表1 的数据可以看出，ASA-12 溶液离心后澄清度好，过滤前后结果较为一致，ASA-15、ASA-16、ASA-17 离心后未过滤测试的钾、钙、镁离子较过滤后测试结果明显偏高，溶液澄清度对钠离子和硫酸根的测试结果影响不显著。实验表明溶液澄清度是影响测试结果的一个重要因素，必须通过有效的手段制取澄清溶液进行测量，以保证结果的正确。

表1 方法检出限 单位：mg/kg

2.2 不同过滤方法的比对

LY/T 1251—1999《森林土壤水溶性盐分分析》标准中推荐的过滤方法有：通过滤纸在直径漏斗上过滤；布氏漏斗抽滤和离心分离，文献中有采用聚氧化乙烯絮凝[4]后获取澄清溶液的研究获得了满意结果。比对以上几种过滤方法，滤纸过滤和布氏漏斗抽滤仅适用于容易滤清的土壤悬浊液，难滤清的土壤悬浊液采用双层滤纸和布氏漏斗抽滤或是离心，部分样品通过以上方法也很难获取澄清溶液，需要反复处理，大大增加了样品测试时间，过多的流程也增加了样品的污染风险，无法获取满意结果[5-8]。

采用离心分离后一次性滤膜过滤制取清液的方式对离心后澄清度达不到测试标准的样品进行过滤处理，快速精准地解决了批量样品测试过程中部分样品难以获取澄清溶液的问题，不仅大大缩短了分析流程同时也降低了样品受污染的风险。对不同孔径和直径的滤膜进行了比较，0.22 μm 和0.45 μm 滤膜均能达到滤出效果，但0.22 μm 滤膜因孔径小过滤速度比0.45 μm 滤膜慢，因此选用0.45 μm 滤膜即可；对比13 mm 和22 mm 两种直径的0.45 μm 滤膜，样品澄清度差的样品用13 mm 直径的滤膜过滤容易造成滤膜堵塞，过滤困难，0.45 μm 滤膜能顺利完成10 mL 样品的过滤，故采用直径22 mm 孔径0.45 μm的滤膜进行过滤。

2.3 方法的检出限

按样品操作流程对空白样品平行测定7 次，求得标准偏差数据S，依据公式检出限=t（n-1，0.99）×S计算求得各元素检出限，其中t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1 时的t 值，依据t 值表查得t 值为3.143，数据统计见表1，该方法各离子的检出限为0.25～1.18 mg/kg。

2.4 方法的精密度和正确度

采用土壤有效态成分分析标准物质GBW07414a、GBW07459、GBW07460 依本方法操作流程分别进行7 次测定，对测试数据的平均值、最大相对误差和相对标准偏差进行结果统计，方法的精密度为2.19%～5.19%，各元素测试结果能满足相关技术规范要求。各分析指标精密度、正确度数据见表2。

表2 各分析指标精密度正确度数据

3 结论

随着地质、农业、土壤环境等工作的深入开展，在样品数量、数据准确性和精密度等方面都对水溶性阳离子和硫酸根的测定提出了更高的要求。采用滤膜过滤的方法制得水溶盐澄清液，以电感耦合等离子发射光谱法完成水溶性钾、钠、钙、镁和硫酸根的同时测定，检出限、精密度、正确度均优于原有方法，测试数据准确可靠。方法简单、高效、环保，能提高检测工作效率，降低生产成本，适合土壤可溶性阳离子和硫酸根样品的批量分析。