火焰原子吸收法测量可溶性铅不确定度评定

周兴龙，李俊鹏，马亿珠*，邱贤民，郭旭明，李 瑞

（1 河南省产品质量检验技术研究院，河南 郑州 450046；2 河南科技大学，河南 洛阳 471000）

火焰原子吸收光谱分析法是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收[1]，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比[2]，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。该方法灵敏度高、选择性好，对于特定的金属元素含量检测可达1.0×10-6级。目前已在多个领域应用于多种金属元素的定量分析，如农药检测[3]、水质分析[4]、化肥检测[5]、地质分析[6]、食品安全检测[7]等。然而，检测的准确程度受多重因素影响，比如操作者水平、标准样品纯度、电子天平精确度、标准溶液配制中定容及移液体积准确性、火焰原子吸收光谱仪本身的稳定性等，因此在进行CNAS 及CMA 评审过程中，测量不确定度[8]是进行实验室技术能力认证认可时的一项重要要求。

本文分析了可溶性重金属Pb 含量检测结果不确定的来源，明确了评定方法，给木家具漆膜可溶性重金属Pb 含量检测结果提供不确定度依据，客观评价了本实验室的检测能力和水平。

1 材料与试剂

1.1 材料

漆膜木家具，由河南某家具生产企业提供。

1.2 仪器及试剂

NovAA 800F 原子火焰吸收光谱仪，德国耶拿仪器公司生产；ES500 电子天平,天津市德安特传感技术有限公司生产；滤膜0.45 μm，海宁市大成过滤设备有限公司生产；PHS-3C pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司生产。

铅标准溶液（水中铅），1 000 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司-标准物质中心。

2 实验方法

1）样品前处理：在家具产品的涂层表面上用刮刀刮取10 份适量涂层（约0.5 g），在室温下通过磁力搅拌器粉碎；分别称取制备好的10 份样品放置于100 mL三角瓶内，用移液管加入25 mL 0.07 mol/L 的盐酸，搅拌1 min 后测定溶液pH，pH 维持在1.2～1.5。室温下搅拌1 h 后静置1 h，立即过孔径0.45 μm 的滤膜过滤，滤液分别过火焰法原子吸收光谱仪测量可溶性Pb 含量。

2）Pb 标准溶液的制备：采用1 000 μg/mL 的铅标准溶液稀释至2.50、5.0、10、15、20 μg/mL。

3）样品处理相关数据如表1：

表1 样品处理相关数据

4）计算公式（式1）：

式中：C 为可溶性Pb 含量，mg/kg；a1为从标准曲线上测得的实验溶液Pb 质量浓度，μg/mL；a0为0.07 mol/L盐酸溶液的空白质量浓度，μg/mL；F 为稀释因子，25为样品前处理中萃取所用的盐酸溶液的体积，mL；m为称取的样品量，g。

3 不确定度来源的分析

针对本方法，不确定度来源主要有重复测量引起的不确定度、定容体积引起的不确定度、移液管引起的不确定度、电子天平称样质量引起的不确定度，标准样品浓度引起的不确定度，火焰原子吸收光谱仪示值变化引起的不确定度等，将影响因素以枝状图表示，具体见图1。

图1 影响不确定度的主要来源

3.1 样品重复测定引入的A 类不确定度ur（A）

对木家具漆膜涂层样品在重复条件下进行10 次独立实验，其测量结果如表2 所示。

表2 木家具漆膜涂层可溶性Pb 含量的重复性独立试验结果

由贝塞尔公式式（2）计算单次测量标准偏差：

3.2 B 类不确定度的评定

3.2.1 标准样品纯度引入的不确定度ur（B1）

所使用的1 000 mg/L 的Pb 标样定值证书给出的扩展不确定度为：U=0.20%，k=2，则标准样品引起的相对不确定度为：ur（B1）=

3.2.2 称量引起的不确定度ur（B2）

实验室采用电子天平称量，制造商给出的天平线性分量为±0.1 mg，假设为矩形分布，则电子天平产生的不确定度为：=0.000 058 g，木家具漆膜涂层粉末进行了10 批次称样，引起的相对不确定度按公式（3）计算：

称量m 引入的相对不确定度按称量最小值0.493 3（见表1）计算，此时相对不确定度数值是最大的，则称量引入的相对不确定度为：ur（B2）=ur（m）=

3.2.3 标准液溶配制中定容及移液体积引入的不确定度ur（B3）

标准溶液配制过程中采用250 mL 容量瓶，经查询检定证书，所用玻璃仪器为A 级。依据JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》的计量要求，250 mL容量瓶的容量允差为±0.15 mL，按三角分布评定，容量瓶引起的不确定度为：u相对不确定度为：

在标液配制过程中还采用了1 000 μL 移液管，经查询检定证书，该移液管的容量允差为0.63%，即0.006 3 mL，按均匀分布评定，该移液管引起的不确定度为：u；相对不确定度为：

标液配制中定容及移液体积引入的不确定度为：

3.2.4 火焰原子吸收光谱仪示值变化引起的不确定度ur（B4）

火焰法原子吸收光谱仪按照JJG694—2009《原子吸收分光光度计检定规程》检定，其测量重复性要求≤1.5%，按均匀分布原则，产生的相对不确定度为：

4 合成标准不确定度的计算

由于各分量的不确定度来源彼此独立不相关，根据数学模型可知，相对合成不确定度为：

木家具漆膜涂层中可溶性Pb 含量的实际测量值为31.427mg/kg，则合成标准不确定度为：u（cX）=u（rX）×31.427 mg/kg=0.463 0 mg/kg。

5 扩展不确定度

取包含因子k=2，则木家具漆膜涂层中可溶性Pb含量测量的扩展不确定度为：u（X）=k×uc（X）=0.926 mg/kg。

综合上述可知，木家具漆膜涂层中可溶性Pb 含量的测量结果表示为：X=31.427 mg/kg±0.926 mg/kg，k=2。

6 结论

火焰法原子吸收光谱仪不确定度的评定是在实验过程中的一项重要内容，是评价仪器性能的一项重要指标，是进行CNAS 评审的一项重要内容。本文通过对火焰法原子吸收测量可溶性铅的不确定度进行评价，客观地评价出本实验室可溶性铅检测结果的扩展不确定度为0.926 mg/kg，得出目前该仪器的检测水平，反映了目前实验室可溶性铅的检测能力，为火焰法原子吸收测定可溶性铅含量方法的条件优化改进提供数据支撑。