离子液体强化有机化学反应的研究

孙舰阳

（盘锦检验检测中心（PCIT），辽宁 盘锦 124000）

0 引言

近年来，我国政府部门愈发提高对离子液体研究的重视程度，离子液体作为绿色溶液，逐渐普及在有机化学实验，是研究人员着重研究的重要内容。离子液体是指常温熔融盐，是由无机阴离子、有机阳离子、有机阴离子3 种离子相互结合而成的液体。其中，以吡啶类、季类、咪唑类和季铵类为主要成分的有机阳离子；阴离子涉及BF4-、BF6-、HSO-、NTF2等所有无机阴离子和有机阴离子。由于ILs 自身具有较强的溶解性和热稳定性，不仅能避免受到蒸气压因素影响，且能结合实验要求合理控制酸度，还能用作非均相催化剂，和传统均相催化剂相比，其具有较强的环境竞争力和经济竞争力，完全符合我国政府部门提出的绿色化学理念[1]。

1 加成反应

1.1 Baylis-Hillman 反应

Baylis-Hillman 反应是一种具有原子经济性的重要反应。在传统的Baylis-Hillman 反应中，常用的溶剂包括二氯甲烷、乙醇和四氢呋喃等。然而，随着研究人员对该反应过程的深入探索，发现离子液体可以作为理想的反应溶剂应用于Baylis-Hillman 反应中，这种溶剂的引入对提高化学反应的效率具有重要意义，这一发现为开展更加高效的反应研究提供了新的途径。同时，经过工作人员不懈努力，研究出新型聚乙二醇-400 离子液体，发现其能促进各种脂肪醛和芳香醛出现Baylis-Hillman 反应，且反应速度远超传统反应容积，反应效率在63%～93%，能循环使用5 次，反应收率基本不变（如图1 所示）。

图1 聚乙二醇-400 离子液体

相关研究人员将三丁基膦和各种卤代烃进行化学反应，制作出各种磷离子液体，再将其和水相互结合形成复合体系，用来促进Baylis-Hillman 反应。经过工作人员分析发现，在该种复合溶液体系中，各种丙烯酰胺、丙烯腈、醛能在特定条件下进行Baylis-Hillman反应，且收率高，反应速度快（如图2 所示）。

图2 磷离子液态

1.2 Michael 加成

Michael 加成反应是形成C-C 键的主要方法，能有效增加碳链、激活亚甲基化物烷基化。研究人员成功地利用二氮杂双环辛烷离子液体作为催化剂，实现了对不饱和脂肪的亚甲基化合物进行Michael 加成反应。令人惊喜的是，在特定条件下，整个反应过程可以在无需添加任何溶剂的情况下进行，且产物的收率可达85%～100%。在反应结束后，产品可以通过液体或固体的形式进行分离[2]。进一步研究发现，这种催化系统的活性与阴离子的类型以及离子液体的烷基支链长度密切相关。在催化剂用量控制在5%（摩尔分数）时，催化效果最佳的催化剂是OH-，能达到97%～100%，循环次数6 次，活性没有明显变化（如图3所示）。

图3 Michael 加成反应

本文通过将DABCO 和3-氯-1,2-丙二醇为主要原材料，形成碱性离子液体，催化不饱和酰胺和胺类化合物产生Michael 加成反应。研究数据显示，和其他催化剂相比，碱性离子液体具有催化效果好、收率高、反应时间短等特征，催化剂在重复回收8 次后能具有较高的催化活性。在反应过程中，离子液体会带走氨基上的氢原子，产生大量活性氮负离子，能给C-C 双键的端基碳带来严重影响。同时，离子液体的羰基氧和羟基相互结合，自动生成氢键，从而产生大量氧负离子[3]。

2 氧化还原反应

2.1 氧化反应

通过对离子液体溶剂的级联Oxa-Michael 氧化反应进行研究，发现CUI 是一种非常有效的催化剂。以查尔酮为底物，在温度较低的条件下进行反应，可以控制反应条件并达到98%的产品收率。先前的研究资料显示，这种反应在传统分子溶剂中需要耗费大量的时间，并且温度需要升至130 ℃。然而，我们发现使用[BMIM]+型离子液体作为反应溶剂，可以显著降低反应所需的温度和时间。在这些离子液体中，[BMIM][NTF2]表现出最佳效果，它能够在仅0.5 h 内实现94%的产率。同时，对用于非活化醇类氧化反应的咪唑类离子液体和钯金的相互作用进行了分析，[BMIM][TSO]和[BMIM][BF4]是最有效的离子液体。在使用这些离子液体时，反应的收率达到了86%，相比使用二癸醇作为原料时有显著的提高。综上所述，通过对离子液体溶剂的研究，实现了对级联Oxa-Michael 氧化反应的有效控制。这不仅有助于节约时间和能源，还提高了产品收率。等到其化学反应全部完成后，要将其放在温度较低的环境中进行冷却，在该种离子液体中酮类产物具有较强分离性，能将产物进行分离，不用添加任何溶剂。另外，离子液体能用来作为催化剂固定化介质，即使催化剂进行无数次循环使用，仍然能将其回收率控制在100%，不会出现明显下降趋势[4]。

2.2 还原反应

通常苯偶酰作用趋于多样化，如杀虫剂、光固化涂料、增味剂等，适量的铬试剂通常在传统合成方法中使用，但它具有高反应温度和低收率的特点。因此，有必要对曙红、4-硝基苯酚和亚甲基蓝进行鞣酸-铜离子液体催化还原实验。这个实验旨在将4-硝基苯酚的硝基基团转化为胺基，将亚甲基蓝还原为无*LMB，并将曙红苯环上的羰基还原为无催化剂状态下的无*LMB。相比于P（Ta）-Cu 离子液体融合状态下的传统硼氢化钠催化反应，这种还原反应的速度较慢。然而，成功在10 min 内完成了整个反应过程。目前，这种还原反应在处理燃料污染和有机硝基化合物方面具有重要作用，并且具备反应速度快、无毒等特点。同时，注重研究a，a-二苯基-（L）-脯氨修饰的咪唑类离子液体9-10 和BH3·SMe2相互结合，苯乙酮出现还原反应。经过不断研究发现，和9 相比，10 的醚键具有较强的稳定性和收率，光学纯度为81%～88%，收率为94%～99%，反应温度为70 ℃，回流时间1 h，能完全实现化学反应，离子液体在回收后能进行4 次重复利用，且收率为91%～99%[5]。

3 结语

本文通过分析离子液体在传统有机合成单元中的应用效果，如氧化还原反应、缩合反应、偶联反应，再分析离子液体结构和催化活性间的关系，提出目前研究中存在的问题，针对问题提出有效优化措施。